无机材料科学第一章结晶学基础
第一部分 结晶学基础
独立的学科； ★ 20世纪初, 内部结构的理论探索 。
结晶学的研究意义：
是矿物学的基础 是材料科学的基础 是生命科学的基础
13
…...
现代结晶学的几个分支：
1、晶体生成学：研究天然及人工晶体的发生、成长和变
化的过程与机理，以及控制和影响它们的因素。
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二、成核作用
晶体的生成一般是先生成晶核，然后再逐渐长大。
晶核：从母相中初始析出并达到某个临界大小，从而 得以继续成长的结晶相微粒。
均匀成核作用
初次成核作用
成核作用
非均匀成核作用
二次成核作用
晶核可由已达过饱和或过冷却的流体相本身自发 地产生，这种成核作用叫均匀成核作用；晶核也可借 助于非结晶相外来物的诱导而产生，叫非均匀成核作 用；晶体还可由体系中业已存在的晶体的诱导而产生，
C. 面网 结点在平面上的分布即构成面网。任意两个相交的行列 就可决定一个面网。面网上单位面积内的结点数称为面 网密度。相互平行的面网，其面网密度相同。互不平行 的面网，其面网密度一般不同。
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D. 平行六面体 联接分布在三维空间内的结点就构成了空间点阵。空间 点阵本身将被三组相交行列划分成一系列平行叠置的平 行六面体，结点就分布在它们的角顶上。平行六面体的
大小和形状可由结点间距a、b、c及其相互之间的交角a、 b、g 表示，它们被称为点阵参数。
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任两相邻平行面网之间的垂直距离－面网间距。 同一点阵中，面网密度大的面网，其面网间距亦 大；反之，密度小间距亦小。
d1
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准晶体 (quasi-crystal): 具有准周期平移格子构造的固体。
平移准周期－不同于晶体中的平移周期, 但具有自相似 性(放大或缩小) 。
第一章 结晶学基础
• 三、常用的基本概念 • (一)单形和聚形 • 晶体形态可以分成两种类型，即单形和 聚形。 • 1．单形 • 单形是指由对称要素联系起来的一组晶 面的总和。换句话说，单形就是借对称型 中全部对称要素的作用可以使它们相互重 复的一组晶面，它们具有相同的性质。因 此，在理想状态下只有同形等大的一组晶 面才可能构成一个单形。
• 5、最小内能 指在相同的热力学条件下， 晶体与同种成分物质的非晶质体、液体、 气体比较，其内能最小。实验证明，物体 由非晶质体、液体、气体向晶体转化时， 都有热的析出，这就说明晶体的内能最小。 • 6、稳定性 由于晶体具有最小内能，因而 结晶状态是一种相对稳定的状态，这就是 晶体的稳定性。
• • •
• 6．单斜晶系 • 单斜晶系具三个互不相等的结晶轴，Y轴垂直 于X轴和Z轴，x轴斜交于包含Z轴和Y轴的平面， 即a≠b≠c， α = γ =90° β >90° (见图1—1— 12)。这个晶系有时用如下方式说明，即假设一个 底面为长方形的柱体，其一边被推而底面留在原 地不动，即朝一个方向倾斜。 • 该晶系最高对称型为L2PC。唯一的一个二次轴(L2) 或对称面(P)的法线相当于Y轴。 • 常见的单形包括斜方柱和平行双面。属于该晶 系的宝玉石有翡翠(硬玉)、透辉石、软玉(透闪石)、 孔雀石、正长石及锂辉石等，其中翡翠、软玉、 孔雀石呈多晶集合体形式产出。
• 2．晶格常数 • 轴角 系指晶轴正端之间的夹角，它们 分别以a(Y∧Z)、β(Z∧X)、r(X∧Y)表示。 • 轴长与轴率 晶轴实际上是格子构造中的 行列，该行列上的结点间距称为轴长或轴 单位，X、Y、Z轴上的轴单位(结点间距， 又称轴长)分别以a0、b0和c0表示。由于结 点间距极小(以nm计)，需要借助x射线分析 才能测定，因此只根据晶体外形的宏观研 究是不能确定轴长的。但根据几何结晶学 的方法可以确定出它们之间的比率：a：b： c，这一比率称为轴率
第一章结晶学基础-1.3.1十四种布拉维点阵_6.14ZSQ
材料科学基础第1 章1.3.1 十四种布拉维点阵十四种布拉维点阵一、单位平行六面体的选取二、十四种布拉维点阵三、晶胞空间点阵的划分 空间点阵是一个由无限多结点在三维空间作有规则排列的图形。
整个空间点阵就被这些平行线分割成多个紧紧地排列在一起的平行六面体有缘学习更多驾卫星ｙｇｄ３０７６或关注桃报：奉献教育（店铺）单位平行六面体的 选取原则 3.大小原则体积最小 1 对称性原则应能反映空间点阵对称性 2 角度原则 直角关系尽可能多4 对称性规定夹角不为直角 结点间距最小的行列做棱，夹角最接近直角的平行六面体二维平面点阵的划分(A)具有L44P的平面点阵；(B)具有L22P的平面点阵单位平行六面体在空间点阵中，选取出来的能够符合这几条原则的平行六面体称为单位平行六面体；可以用三条互不平行的棱a、b、c和棱间夹角α、β、γ来描述，如下图所示。
点阵常数棱a、b、c和棱间夹角α、β、γ的大小称为点阵常数。
晶体的点阵常数十四种布拉维点阵（格子）简单（原始）点阵（格子）(P) 结点分布在角顶，每个点阵包含一个结点体心点阵（格子）（I）结点分布在角顶和体心，每个点阵包含二个结点十四种布拉维点阵（格子）面心点阵（格子）(F) 结点分布在角顶和面心，每个点阵包含四个结点单面心点阵（格子）(A/B/C) 结点分布在角顶和一对面心，每个点阵包含2个结点根据布拉维推导，从一切晶体结构中抽象出来的空间点阵，按上述原则来选取平行六面体，只能有14种类型，称为14种布拉维点阵。
十四种空间点阵正交P(简单) C(底心) I(体心) F(面心) 点阵常数 a ≠ b ≠ cα= β= γ= 90°立方简单立方(P) 体心立方（I）面心立方（F）点阵常数 a =b =cα= β= γ= 90°如图立方为什么没有底心呢？假如有底心，将破坏立方的3L 4的对称性，只有1L 4。
立方三方（R ） 90120≠<====γβαc b a 点阵常数：六方（H ）12090===≠=γβαcb a 点阵常数： 四方（P ） 四方（I ）90===≠=γβαc b a 点阵常数：四方也不可能有底心，假如有，则破坏了“点阵点最少”的条件，还可画出只有一个点阵点的格子。
材料科学基础---第一章 结晶学基础(晶体化学基本原理)
注意：结晶化学定律中所指的决定晶体结构的三个因素 是一个整体，三者不能分离，三者中间何者起决定性的 作用，要看具体的情况而定，不能一概而论。
六、鲍林规则
主要适用于离子晶体或以离子键为主的晶体。 1、鲍林第一规则—阴离子多面体规则
围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，
阴阳离子的间距决定于它们的半径之和，阳离子的配
、Fe2+ 、Fe3+ : 一般位于6O2-形成的
[MO6]八面体中心
作业: 1—10 补充: 1、据半径比的关系,说明下列离子与O2-配位时的 配位数各是多少? ro2- = 0.132nm r si4+ =0.039nm rk+ =0.131nm rAI3+ =0.057nm rMg2+ =0.078nm 2、Mg2+的半径为0.072nm， O2-的半径为0.140 nm，计算MgO晶体的堆积系数与密度。
2、r+/r-＞0.155时，正负离子相互接触，而负离子脱离 接触，引力大而斥力小，能量低，体系稳定。由此看来， 正负离子半径比直接影响着体系的稳定性，对于配位数 为3的必要条件应是：r+/r-≧0.155。
3、r+/r-增大到0.225时，正离子周围即可能配置4个负离 子，依据同样的方法类似推理，可得出配位数为6和8时 正负离子半径比的临界值，于是可得出正负离子半径比 和配位数的关系。见表1-10
8 ：4 )
Z-=∑Si=1/4×4=1
S=2/8=1/4
而F-为-1价，因此每个F-是4个[CaF8]立方体的共用顶点。 或者说F-的配位数为4，Z-=∑Si=1/4×4=1
在共价晶体中，两个相邻键合原子的中心距，即 为这两个原子的共价半径之和。 在金属单质晶体中，两个相邻原子中心距的一半， 就是金属原子半径
无机材料科学基础(第一章)
第一章结晶学基础§1-1 晶体的基本概念与性质一、晶体的基本概念1、晶体的概念：晶体是内部质点在三维空间按周期性重复排列的固体。
晶体是具有格子构造的固体。
2、等同点：在晶体结构中占据相同的位置和具有相同的环境的几何点。
3、空间点阵：由一系列在三维空间按周期性排列的几何点。
4、阵点or结点：空间点阵中的几何点或等同点。
5、行列：在空间点阵中，分布在同一直线上的结点构成一个行列。
6、结点间距：行列中两个相邻结点间的距离。
7、网面：连接分布在三维空间内的结点构成空间格子。
二、晶体的性质1、结晶均一性：由于晶体内部结构的特性，因此，晶体在其任一部位上都具有相同的性质。
2、各向异性：晶体在不同的方向上表现出的性质的差异。
3、自限性：or自范性晶体能自发形成封闭的凸几何多面体外形的特征。
晶面：结晶多面体上的平面。
晶棱：晶面的交棱。
4、对称性：晶体中相同部分（包括晶面、晶棱等）以及晶体的性质能够在不同的方向或位置上有规律地重复出现。
5、最小内能性：在相同的热力学条件下，晶体与同组气体、液体以及非晶质固体相比其内能为最小。
§1-2 晶体的宏观对称性一、对称的概念1、对称：是指物体中相同部分之间的有规律重复。
2、对称条件：物体必须有若干个相同的部分以及这些相同部分能借助于某种特定的动作发生有规律的重复。
3、对称变换（对称操作）：指能使对称物体中各个相同部分作有规律重复的。
4、对称要素：指在进行对称变换时所凭借的几何要素—点、线、面等。
二、晶体的对称要素宏观晶体中的对称要素有：1、对称中心（符号C）：是一个假象的几何点，其相应的对称变换是对于这个点的倒反（反伸）。
在晶体中如有对称中心存在必位于晶体的几何中心。
2、对称面（符号P）：假想的平面，其相应的对称变换是对此平面的反映。
3、对称轴（符号Ln）：是一根假想的直线，相应的对称变换是绕此直线的旋转。
轴次n：物体在旋转一周的过程中复原的次数对称该对称轴的轴次。
材料科学基础 第1章 晶体学基础
金刚石
Nacl
水晶
CaF2
MoS2
闪锌矿
高分辨率电镜－High Resolution Electron Microscopy (HREM)
The surface of a gold specimen, was taken with a atomic force microscope (AFM). Individual atoms for this (111) crystallographic surface plane are resolved.
底心正方和简单 正方点阵的关系
例：结构对性能的影响－Sn 1850 in Russia. The winter that year was particularly cold, and record low temperatures persisted for extended periods of time. The uniforms of some Russian soldiers had tin buttons, many of which crumbled due to these extreme cold conditions, as did also many of the tin church organ pipes. This problem came to be known as the “tin disease.”
组平行的晶面应当包含点阵所有的阵点。 ● ２、晶向(lattice or crystal directions) 通过两阵点之间的直线。 ● ３、定量表示晶面和晶向的意义 各向异性，结构分析（需要表征晶体结构内部的不同
无机材料科学第一章结晶学基础
结点间距：相邻两结点之间的距离叫结点间距。同一 行列或平行行列的结点间距相等。 面网——结点在平面上的分布即构成面网 任意两个相交行列便可以构成一个面网。
面网密度：面网上单位面积内的结点数目 面网间距：两个相邻面网间的垂直距离。相互平行的 面网，面网间距相等。
平行六面体——结点在三维空间的分布构成空间格子， 空间格子的最小体积单位是平行六面体。
2、空间格子 等同点：性质相同在晶体结构中占据相同的位置 和具有相同的环境的点。----三同 以NaCl晶体为例，等同点可以选在Na离子或Cl 离子的中心，也可以选在其它部位。如左下图所示：
Cl Na
结论:无论等同点取在何处，都构成面心立方格子。
a轴对a角
b轴对β 角 c轴对γ 角
无 限 大 二 维 网 格
（2）是否存在高次轴及其数目将晶体划分成3个晶族。 高级晶族：高次轴（n>2）多于一个。 中级晶族：高次轴只有一个。 低级晶族：无高次轴。
每一个晶族再根据对称特点分成若干个晶系。
分类标准
类别
晶体பைடு நூலகம்
对称型 n>2的轴
32个晶类 三个晶族
每个晶族在细分成晶系
晶体的分类
晶族 低级 晶 系 对称特点 三斜 无L2和P 单斜 斜方 三方 中级 L2和P均不多于一个 L2和P的总数不多于三个 唯一的高次轴为三次轴 实 钙长石 石膏 例 C L2PC
斜方晶系 四方晶系 三方晶系 六方晶系
等轴晶系
ａ＝ｂ＝ｃ、 α＝β＝γ＝90°
以互相垂直的 3 L4 个分别为a 、 b 、 c 轴
结晶符号
1、晶面符号 晶面符号：表示晶面在空间中方 位的符号，一般用 Miller 符号。三轴定 向 通 式 为 （ hkl）， 四 轴 定 向 通 式 为 （hkil）, 且 h+k+i=0。
材料科学基础__第一章_晶体学基础_陶杰_主编_化学工业出版社
晶带定理的应用
已知晶带中任意两个晶面(h1k1l1)和(h2k2l2)，可求 该晶带的晶带轴方向【uvw】 已知某晶面同属于两个晶带【u1v1w1】和
【u2v2w2】，可求的晶面指数(hkl)
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1.5 晶体的对称性（了解）
晶体的对称性—晶体中存在着或可分割成若干相同部 分，这些部分借助于假想的点、线、面而重复排列。 假想的点、线、面称为对称元（要）素。
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晶胞的分类 简单晶胞：只在平行六面体的8个顶点上有结点。 复合晶胞:除结点外，在体心，面心，底心等位置有 结点。
简单晶胞
复合晶胞
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晶胞的大小和形状的表示方法
1.以某一顶点为坐标原点 2.三个棱边为a 、 b 、 c 3.三轴间夹角α、β、γ
Z
c
点阵常数 （晶体参数）
a
b
Y
X
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布拉菲点阵
（h k l）
（h k i l） i＝（h＋k）
[U V W] [u v t w] U = u - t, V = v - t, W = w 1 1 u = [2U - V], v = [2V - U], t = -(u + v), w = W 3 3
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1.4 晶面间距、晶面夹角和晶带定理
1.4.1 晶面间距 两相邻近平行晶面间的垂直距离—晶面间距，用d 表 示从原点作（h k l）晶面的法线，则法线被最近的（h k l）面所交截的距离即是。
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晶向指数和晶面指数是分别表示晶向和晶面的 符号，国际上用Ｍiller指数（Ｍiller indices ）来统一标定。
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1.3.1.晶向指数
求法： 1） 确定坐标系 2） 过坐标原点，作直线（OP）与 待求晶向平行； 3） 在该直线上取点（距原点最 近），并确定该点P的坐标（x，y， z） 4）该值乘最小公倍数化成最小整 数u，v，w并加以方括号[u v w]即 是。
无机材料科学基础 (陆佩文 著) 武汉工业大学出版社 课后答案
2 面排列密度的定义为：在平面上球体所占的面积分数。
（a）画出 MgO（NaCl 型）晶体（111）、（110）和（100）晶面上的原子排布图； （b）计算这三个晶面的面排列密度。 解：MgO 晶体中 O2-做紧密堆积，Mg2+填充在八面体空隙中。 （a）（111）、（110）和（100）晶面上的氧离子排布情况如图 2-1 所示。
图 2-2 六方紧密堆积晶胞中 有关尺寸关系示意图
( ) c0 / a0 = 4 2 / 3r / 2r = 2 2 / 3 = 1.633
co / 2
(2r)2 − 2r /
2
3 =2
2 / 3r
6、计算体心立方、面心立方、密排六方晶胞中的原子数、配位数、堆积系数。 解：体心：原子数 2，配位数 8，堆积密度 55.5%；
密度=4×(24.3+16)/[6.023×1023×(0.424×10-7)3]=3.5112(g/cm3) MgO 体积分数小于 74.05%，原因在于 r+/r-=0.072/0.14=0.4235>0.414，正负离子紧密接 触，而负离子之间不直接接触，即正离子将负离子形成的八面体空隙撑开了，负离子不 再是紧密堆积，所以其体积分数小于等径球体紧密堆积的体积分数 74.05%。
面心：原子数 4，配位数 6，堆积密度 74.04%； 六方：原子数 6，配位数 6，堆积密度 74.04%。
7 设原子半径为 R，试计算体心立方堆积结构的（100）、（110）、（111）面的面排列 密度和晶面族的面间距。
解：在体心立方堆积结构中： a0 = 4 / 3R
( ) （100）面：面排列密度=
1_《材料科学基础》第一章_晶体学基础1
晶体结构
找 代 表
找等同点
空间格子(14种)
找 代 表
晶胞
形状、大小一致
单胞(14种)
晶 体 划 分 为 据 点 阵 参 数
晶系(7个)
本节重点掌握：
1、概念：空间点阵；晶胞；点阵常数
2、空间点阵及其要素
3、Bravais晶系的格子常数特点
§1.3 晶向指数和晶面指数（参考P13-16）
根据6个点阵参数间的相互关系，可将全部空间点阵归属7种晶系。
晶系
等轴晶系 四方晶系 六方晶系
三方(菱方)晶系
Bravais晶系的格子常数特点 单胞形状 格子常数特点
a = b=c a = b≠c a = b≠c α=β=γ=90° α=β=γ=90° α=β=90°γ=120°
a = b=c
α=β=γ ≠ 90°
食 盐
NaCl晶体结构
晶体★ ：晶体是内部质点（原子、离子或分子） 在三维空间呈周期性重复排列的固体。 有些固体如玻璃、琥珀、松香等，它们的内部质 点不作规则排列，称为非晶体。
比 较 图
古
液、准
液晶
液晶:介于固态和液态之间的各向异性的流体。 性质上：
既具有液体的可流动性、粘滞性， 又具有晶体的各向异性
结构上，
具有一维或二维近似有序晶，即分子按某一从优方向排列
平移无序或部分平移无序的
准晶
是一种介于晶体和非晶体之间的固体。准晶具有长程定向有
序，然而又不具有晶体所应有的平移对称性，因而可以具有
晶体所不允许的宏观对称性。
基本性质
以色列人达尼埃尔· 谢赫特曼以发现准晶体赢得2011年度诺贝尔化学奖。
无机材料科学基础(陆佩文)
无机材料科学基础概论一. 研究对象与学习目的自古以来,材料的发展一直是人类文明的里程碑.材料、能源、•信息被公认为是现代文明的三大支柱.新材料已成为各个高技术领域的突破口.材料主要包括：金属材料、有机材料、无机非金属材料.本课程研究的对象是无机非金属材料.无机非金属材料的最大特点是耐高温、耐腐蚀,这些特点是其它材料无法比拟的.无机非金属材料的发展在国民经济中的重要作用是显而易见.研究的对象是"无机非金属材料〞,从化学组成上看：包含硅酸盐,和各种氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硅化物、氟化物等.从物质结构上看：可以包括单晶体、多晶体或无定形体.本专业主要研究多晶、多相无机非金属材料,也可称为"陶瓷".从材料形态上看：不仅包括块体材料,还包括粉体材料、纤维材料、晶须材料和薄膜材料.从所属的工业产品来看：可分为传统材料和现代陶瓷,所属的工业产品涉与各个领域.传统材料主要包括陶瓷、玻璃、耐火材料、水泥、磨料、砖瓦等.现代陶瓷按其功能又可分为两大部分：高温结构陶瓷：能在高温条件下承受各种机械作用的陶瓷材料.如：陶瓷发动机的部件、切削工具、耐磨轴承、火箭燃气喷嘴、各种密封环〔石墨〕、能承受超高温作用的结构部件.功能陶瓷：具有声、光、•电、•磁、•热等功能的陶瓷制品.•如:•压电陶瓷〔PbTiO3系>、热敏陶瓷、陶瓷基片、光电陶瓷、生物陶瓷、超导材料、核燃料、磁性材料、化学电池〔β-Al2O3>材料等.我们学习无机材料科学基础的目的是：从理论上定性的了解无机非金属材料的组成、结构与性能之间的关系和变化规律,了解控制材料性能的基本和共性规律.至于如何具体从技术上实现这些,则属于工艺课的范畴.二.学习的内容分为四大部分：材料的结构：晶体结构晶体缺陷玻璃体和熔体固体表面过程热力学和动力学：热力学应用相图相图的热力学推导扩散相变材料制备原理：硅酸盐晶体结构坯料制备与成型的理论基础固相反应烧结材料的制备实验：包括基础实验和选作实验两部分,独立设课三.学习要求材料科学基础对无机非金属材料的性能与生产过程中的一些共性问题从理论上做了系统的讨论.该课程是后续工艺课的理论基础课,同样也是今后指导实际工作,进行理论研究的理论基础.其重要性显而易见.学习过程中实现思维方式的两个转变：--从微观结构的角度考虑问题如：扩散原高浓度—低浓度现为什么在不同的物质中扩散速度不同—结构决定--建立工程意识科学教育—是与非；工程教育—是否可行、是否有效、是否最优.谈到某一因素的影响时既有有利一面又有不利一面.应结合具体情况进行综合考虑.材料科学基础研究无机非金属材料的共性问题,是一门新兴学科,一些理论和学说仍在发展之中,这使我们更容易了解这些理论和学说建立的过程,从中可学习到材料科学的一些研究方法和研究思路.材料科学基础是以物理、化学、物化等学科的知识为基础.要求在学习过程中与时复习所涉与到的有关内容.材料科学基础是一门新兴学科,有些理论尚不成熟.在某些问题上不同学派存在不同观点,为了广泛了解这些观点授课内容不只限于选用教材.所以要求同学们课上做好笔记,课下多看参考书.为了加强同学们独立分析解决问题的能力,习题的选择有一定的难度.某些习题是课堂授课内容的延伸.希望能独立、认真地完成,以收到良好的学习效果.第一章晶体无机非金属材料所用原料与其制品大多数是以结晶状态存在的物质.然而不同的晶体结构具有不同的性质.例如 ,TiO2光催化材料可以在太阳光的照射下降解污染物,TiO2有金红石、锐钛矿、板钛矿等几种晶体结构,锐钛矿型TiO2材料的光催化性能优于金红石型；陶瓷行业中常用的粘土,由于晶体结构不同,工艺性能也表现出很大的差异；α－Al2O3是良好的绝缘材料,而β－Al2O3可作为电池中的电解质以离子导电的方式传递电荷.人们对晶体的研究首先是从研究晶体几何外形的特征开始的,1912年X射线晶体衍射实验的成功,使人们对晶体的研究从晶体的外部进入到了晶体的内部,使得对晶体的认识有了质的变化.晶体所具有的性质是由晶体中质点排列方式所决定,结构发生变化,性质随之发生变化.然而晶体结构又取决于晶体的化学组成,组成晶体的质点不同意味着质点间键的作用形式和排列方式发生改变.所以,本章主要研究晶体的组成、空间结构和性质之间的关系.本章主要介绍了几何结晶学、晶体化学的基本概念和原理.从这些基本原理出发,介绍了描述晶体结构的方法,包括：i 从几何结晶学角度——空间格子ii 从球体堆积角度——负离子做堆积,正离子填充空隙iii 用鲍林规则分析——多面体堆积iv 取晶胞,晶胞中质点的具体位置以通过这些方法掌握NaCl型、CsCl 型、闪锌矿型、萤石型、刚玉型的晶体结构,并了解纤锌矿型、金红石型、碘化镉CdI2型、钙钛矿型和尖晶石型结构.在此基础上,了解晶体的组成、空间结构和性质之间的关系.第一节几何结晶学基本概念一、晶体的定义1、定义晶体是内部质点在三维空间作有规则的周期性重复排列的固体,是具有格子构造的固体.晶体的这一定义表明,不论晶体的组成如何不同,也不论其表观是否具有规则的几何外形,晶体的共同特征是内部质点在三维空间按周期性的重复排列.不具备这一特征的物体就不是晶体.以NaCl晶体为例.NaCl的晶胞结构2、空间点阵〔空间格子〕在三维空间按周期性重复排列的几何点的集合称为空间点阵〔空间格子〕.空间点阵〔空间格子〕中的结点是抽象的几何点并非实际晶体中的质点.阵点或结点：空间点阵中的几何点称为阵点或结点.等同点：同一套空间格子中的结点叫等同点.实际晶体是由组成晶体的离子或原子去占据一套或几套穿插在一起的空间格子的结点位置而构成.实际晶体的内部质点是有实际内容的原子或离子.实际晶体中化学组成相同、结晶化学环境相同的质点占据的结点构成一套等同点.所谓结晶化学环境相同是指质点周围在相同方位上离开相同距离有相同的质点.晶体中有几套空间格子就有几套等同点,判断晶体中有几套空间格子的方法是看晶体中有几套等同点.NaCl晶体有2套空间格子,Na+ 离子和Cl-离子各构成一套空间格子.CsCl晶体有2套空间格子,Cs+ 离子和Cl-离子各构成一套空间格子.CaF2 晶体有3套空间格子,Ca2+离子构成一套空间格子；F-离子有两套空间格子. 3、晶体的性质：结晶均一性、各向异性、自限性、对称性、最小内能性.二、晶系：根据晶体的对称性,将晶体分为三大晶族、七大晶系.高级晶族：立方晶系〔等轴晶系〕中级晶族：六方晶系、三方晶系〔菱方晶系〕、四方晶系〔正方晶系〕低级晶族：斜方晶系〔正交晶系〕、单斜晶系、三斜晶系三、晶胞晶胞是晶体中重复出现的最小结构单元,它包含了整个晶体的特点.对应于七大晶系,晶胞形状有七种.四、空间格子的类型：〔14种布拉维空间格子〕以等同点为基准取晶胞,根据七大晶系,晶胞的形状共有7种. 等同点在晶胞的位置可以有以下几种：1.原始式：等同点占据晶胞的各个角顶2.体心式：等同点占据晶胞的各个角顶和体心3.面心式：等同点占据晶胞的各个角顶和面心4.底心式：等同点占据晶胞的各个角顶和上下底面中心根据某一套等同点为基准所取晶胞的形状和该套等同点在晶胞中的位置可以判断该套等同点构成的空间格子类型,共有十四种空间格子类型,通常称为十四种布拉维空间格子〔布拉维空间点阵〕.晶胞种类等同点在晶胞的位置立方晶胞原始式体心式面心式六方晶胞底心式三方晶胞原始式四方晶胞原始式体心式斜方晶胞原始式体心式面心式底心式单斜晶胞原始式体心式三斜晶胞原始式如：①NaCl晶体是由一套Na+离子立方面心格子和一套Cl-离子立方面心格子穿插而成.②CsCl晶体是由一套Cl-离子立方原始格子和一套Cs+离子立方原始格子穿插而成.CsCl晶体结构③立方ZnS〔闪锌矿〕晶体是由一套S2-离子立方面心格子和一套Zn2+离子立方面心格子穿插而成.④CaF2〔萤石〕晶体是由一套Ca2+离子立方面心格子和两套F-离子立方面心格子穿插而成.⑤TiO2〔金红石〕晶体是由两套Ti4+离子四方原始格子和四套O2-离子四方原始格子穿插而成.第二节晶体化学基础一、晶体中键的形式：1. 典型键型化学键：原子或离子结合成为分子或晶体时,相邻原子或离子间的强烈的吸引作用称为化学键.分子键：分子间较弱的相互作用力.电负性〔X〕可衡量电子转移的情况,因而可用来判断化学键的键型.原子的X越大,越易得到电子,X 大于2,呈非金属性；原子的X越小,越易失去电子,X小于2,呈金属性.化学键的类型：离子键：凡是X值相差大的不同种原子作用形成离子键.X值小的原子易失电子形成正离子,X值大的原子易得电子形成负离子.如：碱土金属与氧原子结合.离子键无饱和性和方向性.共价键：凡是X值较大的同种或不同种原子组成共价键.共价键有饱和性和方向性.金属键：凡是X值都较小的同种或不同种原子组成金属键,被给出的电子形成自由电子气,金属离子浸没其中.金属键无饱和性和方向性.分子键的类型：范德华键：分子间由于色散、诱导、取向作用而产生的吸引力的总和.氢键：X—H…Y,可将其归入分子键.氢键键键力 > 范德华键键力一般的情况下各种键的强度顺序如下：共价键最强,离子键很强,金属键较强,三种化学键的键力远大于分子键,分子键中氢键的键力大于范德华键.2.键型的过渡性凡是X值有相当差异、但差异并不过大的原子之间形成离子键和共价键之间的过渡键型.如：Si-O键〔共价键和离子键成份各占50%〕.依据鲍林公式计算过渡键型中离子键占的百分数P：P=1-exp[-1/4〔xA-xB〕2]二离子半径：对于独立存在的离子,它的离子半径是不确定的,但在离子晶体中,设离子为点电荷 ,根据库仑定律,正、负离子之间的吸引力：F∝<q1q2>/r2随着离子的相互靠近,电子云之间的斥力出现并迅速增大.当引力=斥力时处于平衡,平衡间距r=r0.r0为正离子中心到负离子中心的距离,即正、负离子都可以近似看成球形,各有一个作用圈半径,平衡间距就是相邻的正、负离子相互接触时半径之和.对于存在于离子晶体中的离子,它有确定的离子半径.r0=r++ r-三、球体的堆积方式：1. 球体的最紧密堆积原理假设球体是刚性球,堆积密度越大,堆积体的内能越小,结构越稳定.球体的堆积倾向于最紧密方式堆积.2. 等径球体的堆积方式：〔1〕最紧密堆积①六方最紧密堆积：ABAB……〔ACAC……〕每两层重复一次,其球体在空间的分布与六方格子相对应,堆积体中有两套六方底心格子.其密排面//〔0001〕②立方最紧密堆积：ABCABC……〔ACBACB……〕每三层重复一次,球体分布方式与立方面心格子相对应,堆积体中有一套立方面心格子.其密排面//〔111〕除上述这两种常见的最紧密堆积方式,最紧密堆积也可能出现ABACABAC……,每四层重复一次,或ABABCABABC……,每五层重复一次,等等.密堆率〔堆积系数〕：晶胞中含有的球体体积与晶胞体积之比.最紧密堆积密堆率都是74.05%,空隙率25.95%.最紧密堆积体中是有空隙的,空隙类型有：①四面体空隙：处于四个球体包围之中的空隙,四个球体中心连线形成一个四面体.②八面体空隙：处于六个球体包围之中的空隙,六个球体中心连线形成一个八面体.空隙半径〔空隙中内切球半径〕：八面体>四面体有n个球体作最紧密堆积：①每个球周围有四面体空隙8个,每个四面体空隙为4个球共有,每个球占有四面体空隙数8*1/4=2②每个球周围有八面体空隙6个,每个八面体空隙为6个球共有,每个球占有八面体空隙数6*6/1=1n个球体作最紧密堆积的堆积体中,有2 n个四面体空隙,有n个八面体空隙.〔2〕简单立方堆积简单立方堆积不是最紧密堆积.球体分布方式与立方原始格子相对应,密堆率为52%.堆积体中只形成立方体空隙〔8个球包围,其球心连线形成一个立方体〕.同理可知,n 个球做简单立方堆积有n个立方体空隙.〔3〕不等径球体的堆积不等径球体的堆积可看成较大的球体作等径球体的最紧密堆积,较小的球填充于堆积体的空隙中.在离子晶体中,负离子一般较大,负离子通常作最紧密堆积,正离子较小,填充于堆积体的四面体空隙或八面体空隙中,如果正离子太大,八面体空隙也填不下,则要求负离子改变堆积方式,作简单立方堆积,产生较大的立方体空隙,正离子填充于堆积体的立方体空隙中.用这种方式描述离子晶体结构,虽不严密但有助于我们想象.如：NaCl ：n个Cl-离子做立方最紧密堆积,产生n 个八面体空隙,Na+离子填充全部八面体空隙.CsCl：Cl-做简单立方堆积,Cs+离子填充于全部的立方体空隙当中.ZnS：S2-做立方最紧密堆积,Zn2+填充一半的四面体空隙.CaF2：F-做简单立方堆积,Ca2+填充一半的立方体空隙.不等径球体堆积达到的密堆率可以大于等径球体的密堆率.四、配位数〔CN〕：定义在离子晶体中,每个离子都被与其电荷相反的异名离子相包围,则异名离子的数量就是这个离子的配位数.如：NaCl,Na+周围有6个Cl-,则Na+的CN=62.配位多面体配位数决定了配位多面体的形态.配位数：8——配位多面体：立方体；配位数：4——配位多面体：四面体假设离子是刚性球,正离子的配位数由R+/R-决定：在最紧密堆积体中,八面体空隙内切球的半径：设：堆积球的半径为R,八面体空隙内切球的半径为r,连接四个堆积球的球心为正方形, 所以, 2〔2R〕2=〔2R+2r〕2解得,1.414R=R+r 所以, r/ R=0.414可见,当R+/ R-=0.414 时,正离子恰好填入八面体空隙,此时正离子的配位数为6.同理,当R+/ R-=0.225时,正离子恰好填入四面体空隙,此时正离子的配位数为4.当R+/ R-=0.732 时,正离子恰好填入立方体空隙,此时正离子的配位数为8.实际上,离子晶体中的R+/ R-很少恰好是这些数值,当R+/ R-在两临界值之间时,配位数取下限值.正离子的配位数与R+/ R-的关系如下：R+/ R- <0.155≤R+/ R- <0.225≤R+/ R- <0.414≤ R+/ R- <0.732≤ R+/ R- <1≤ R+/ R-配位数 2 3 4 6 8 12 注意：当配位数为12 相当于等径球体的最紧密堆积.3. 离子的极化对晶体结构的影响在外电场作用下离子被极化,产生偶极矩.离子晶体中每个离子都有双重能力,既有极化别的离子的能力,又有被别的离子极化的能力.极化率〔极化系数〕α：离子被极化的难易程度〔α越大,变形程度越大；α越小,变形程度越小〕极化力β：离子极化其它离子的能力,主极化.一般地,只考虑正离子对负离子的极化作用,而对于最外层电子是18、18+2型正离子,除考虑正离子对负离子的极化作用外,还必须考虑负离子对正离子的极化,因为最外层电子为18、18+2型离子不仅β大.而且α也大,总的极化作用大大加强,晶体结构类型可能因此而改变.* 例：离子极化对卤化银晶体结构的影响AgClAgBrAgIR+/R-0.6350.5870.523实际配位数664〔理论为6〕理论结构类型NaClNaClNaC l实际结构类型NaClNaCl立方ZnS五、决定离子晶体结构的因素——结晶化学定律离子晶体结构取决其组成质点的数量关系、大小关系和极化性能.数量关系：正负离子的比例,如：NaCl中为1:1〔两套立方面心格子〕,CaF2中为1:2〔三套立方面心格子〕大小关系：NaCl中,R+/R-=0.95/1.81=0.52,CN=6.CsCl 中,R+/R-=1.69/1.81=0.93,CN=8.极化性能：AgCl,CN=6；AgI,CN=4.六、晶格能1.定义：把1mol离子晶体中各离子拆散至气态时所需要的能量.对于二元离子晶体U=W1W2e2N0A<1-1/n>/r0其中：W1W2——正负离子的电价, e——电子电荷,r0——平衡间距,N0——阿佛加德罗常数,A——马德伦常数, n——波恩指数.2.晶格能的意义：对于二元晶体,晶格类型相同,且离子间的极化作用不太强烈时,由晶格能大小可比较晶体有关的物理性质如：MgO、CaO、SrO、BaO二元晶体,结构类型为NaCl型,故：晶格能UMgO>U CaO >U SrO >UBaO故熔点 MgO>CaO>SrO>BaO硬度 MgO>CaO>SrO>BaO在利用晶格能比较晶体物理性质时必须注意极化的影响,如ZrO2、CeO2、ThO2均为CaF2型二元晶体,且RZr<RCe<RTh晶格能U ZrO2>U CeO2>U ThO2实际熔点为：2710℃<2750℃<3050℃,熔点ZrO2最低而ThO2最高.七从多面体堆积角度认识晶体——鲍林规则1 第一规则：关于组成负离子多面体的规则在每个正离子周围都形成一个负离子多面体,正负离子间距取决于它们的半径之和,正离子的配位数取决于正负离子半径之比.2 第二规则：电价规则在一个稳定的离子化合物结构中,每一负离子的电价等于或近似等于从邻近的正离子至该负离子各静电强度的总和.W-=∑Si〔偏差不超过1/4价〕其中：Si—静电键强度〔中心正离子分配给每个负离子的电价分数〕〔1〕对于二元晶体可推断其结构〔已知结构稳定〕如：NaClR+/R-=0.95/1.81=0.52,形成[NaCl6]八面体,Si=1/6∴W-=1=∑Si=1/6*i 推出i=6即：每个Cl-周围有6个Na+,或每个Cl-是6个[NaCl6]八面体的共用顶点.〔2〕判断结构是否稳定〔已知结构〕如：镁橄榄石〔Mg2SiO4〕已知结构中,一个[SiO4]四面体和三个[MgO6]八面体共用一个O顶点∴∑Si=1*4/4+3*2/6=2= W- 故结构稳定3第三规则：关于负离子配位多面体共用顶点规则在一个配位结构中,两个负离子多面体以共棱方式特别是共面方式存在时,结构稳定性较低,对于电价高而配位数小的正离子此效应尤为显著.阴离子多面体存在方式不连共顶共棱共面阴离子多面体共用顶点123随着顶点共用数增加,导致两个正离子中心距减小,如在八面体中以点、棱、面相连时,两中心正离子之间的距离以1：0.71：0.58的比例减小,而四面体以点、棱、面相连时,两中心正离子之间的距离以1：0.58：0.33的比例减小.正离子间距减小,排斥力增大,不稳定程度增大.4、第四规则：不同种类配位多面体之间的连接规则在含有不同种类正离子的晶体中,电价高而配位数小的正离子的配位多面体趋向于相互不共用顶点.该规则的物理基础与第三规则相同.5、第五规则：节约规则八、典型无机化合物的结构* 描述晶体结构的方法：i 从几何结晶学角度——空间格子ii 从球体堆积角度——负离子做堆积,正离子填充空隙iii 用鲍林规则分析——多面体堆积iv 取晶胞,晶胞中质点的具体位置1、AX型〔1〕NaCl型方法i：一套Cl-和一套Na+的立方面心格子穿插而成.方法ii：Cl-做立方最紧密堆积,Na+填充全部的八面体空隙.方法iii：第一规则：RNa+/RCl-=0.52,形成[NaCl6]八面体.第二规则：已知结构稳定,W-=1=∑Si在[NaCl6]八面体中,Si=1/6 ∴1=1/6*i 推出：i=6即：每个Cl-是6个[NaCl6]八面体的共用顶点.第三规则：最高连接方式是共棱连接,结构稳定.方法iv：Cl-为基准取晶胞,立方晶胞：Cl- <0,0,0>,<1/2,0,1/2>,<0,1/2,1/2>,<1/2,1/2,0>Na+ <1/2,1/2,1/2>NaCl晶胞中含有的式量分子数：Na+：体心,各边心 1+1/4*12=4Cl- ：各角顶,各面心 1/8*8+1/2*6=4即：每个晶胞中含有4个式量分子.〔"分子〞〕碱土金属氧化物MgO、CaO、SrO、BaO具有NaCl型晶体结构.〔其中的Mg2+、Ca2+、Cs2+、Ba2+相当于NaCl中的Na+离子,而O离子相当于Cl-离子〕〔2〕CsCl型方法i：由一套Cl-和一套Cs+离子的立方原始格子穿插而成.方法ii：Cl-做简单立方堆积,Cs+填充全部立方体空隙.方法iii：第一规则：RCs+/RCl-=0.167/0.181=0.93,形成[CsCl8]立方体第二规则：W-=1=∑Si在[CsCl8]立方体中,Si=1/8 ∴1=1/8*i 推出：i=8即：每个Cl-是8个[CsCl8]立方体的共用顶点.方法iv：立方晶胞：Cl-：<0,0,0>Cs+：<1/2,1/2,1/2>晶胞中含有的式量分子数：Cs+：体心 1Cl-：角顶 1/8*8=1即：每个晶胞中含有1个CsCl式量分子.属于该类型结构的晶体有CsBr、CsI、TlCl、NH4Cl等〔3〕闪锌矿型〔立方ZnS〕方法i：由一套S2-和一套Zn2+的立方面心格子穿插而成.方法ii：S2-做立方最紧密堆积,Zn2+填充1/2的四面体空隙.方法iii：R Zn2+/R S2-=0.44,理论上为[ZnO6]八面体,实际为[ZnO4]四面体.W-=2=∑Si Si=2/4=1/2 ∴1/2*i=2 推出：i=4即：每个S2-是4 个[ZnO4]四面体的共用顶点.最高连接方式为共顶连接.立方晶胞中S2-：<0,0,0>,<0,1/2,1/2>,<1/2,0,1/2>,<1/2,1/2,0>Zn2+：<1/4,1/4,3/4>,<1/4,3/4,1/4>,<3/4,1/4,1/4>,<3/4,3/4,3/4> 晶胞中含有的式量分子数：S2-：各角顶,各面心 1/8*8+1/2*6=4Zn2+：各1/8小立方体的体心 8*1/2=4即：每个晶胞含有4个ZnS"分子".β-SiC、GaAs、AlP、InSb等具有该类型结构.〔4〕纤锌矿型〔六方ZnS〕由2套S2-和2套Zn2+的六方底心格子穿插而成.2. AX2型〔1〕CaF2〔萤石型〕方法i：由一套Ca2+和2套F-的立方面心格子穿插而成.方法ii：F-做简单立方堆积,Ca2+填充一半的立方体空隙.方法iii：R Ca2+/R F-=0.112/0.131=0.85,形成[CaF8]立方体W-=1=∑Si Si=2/8=1/4 ∴1/4*i=1 推出：i=4即：4个[CaF8]立方体共用1 个顶点最高连接方式为共棱连接.方法iv：立方晶胞：Ca2+：<0,0,0>,<1/2,1/2,0>,<1/2,0,1/2>,<0,1/2,1/2>F-：<1/4,1/4,1/4>,<3/4,3/4,1/4>,<3/4,1/4,3/4>,<1/4,3/4,3/4>,<3/4,3/4,3/4>,<1/4,1/4,3/4>,<1/4,3/4,1/4>,<3/4,1/4,1/4> 晶胞中含有的式量分子数：Ca2+：各角顶、各面心 1/8*8+6*1/2=4F-：各1/8小立方体体心 8即：每个晶胞中含有4个CaF2式量分子.该类型结构晶体有ZrO2、UO2、ThO2等* 反萤石结构：与萤石结构相反,正、负离子位颠倒的结构,阴离子做立方最紧密堆积,阳离子填充全部的四面体空隙.晶体举例：碱金属氧化物Li2O、Na2O、K2O〔2〕TiO2〔金红石型〕方法i：由2套Ti4+和4套O2-的四方原始格子穿插而成.方法ii：O2-做六方最紧密堆积,Ti4+填充一半的八面体空隙.方法iii：R Ti4+/R O2-=0.06/0.125=0.46,形成[TiO6]八面体W-=2=∑Si Si=4/6=2/3 ∴2/3*i=2 推出：i=3即：每个O2-是三个[TiO6]八面体的共用顶点.最高连接方式为共棱连接.方法v：四方晶胞：Ti4+：各角顶、体心 1/8*8+1=2O2-：2个1/8立方体体心、4个小立方体底心 2+4*1/2=4即：每个晶体中含有2个TiO2式量分子.晶体举例：GeO2、SnO2、PbO2、MnO2等.* TiO2变体：①金红石型：八面体之间共用棱边数为2条②板钛矿型：八面体之间共用棱边数为3条③锐钛矿型：八面体之间共用棱边数为4条〔3〕CdI2型I-做近似的六方最紧密堆积,Cd2+填充一半的八面体空隙.填充方式为I-形成的层间一层填满一层不填,形成层状结构晶体.两片I-离子夹一片Cd2+离子,电价饱和,层之间靠范德华力连接.方法iii：R Cd2+/R I-=0.095/0.22=0.44,形成[CdI6]八面体W-=1=∑Si Si=2/6=1/3 ∴1/3*i=1 推出：i=3即：每个I-是三个[CdI6]八面体的共用顶点.晶体举例：Mg<OH>2、Ca<OH> 23. A2X3型：α-Al2O3〔刚玉型〕——三方晶系O2-做近似六方最紧密堆积,Al3+填充2/3的八面体空隙.晶胞中存在6个八面体空隙,Al3+填充4个,故不可避免出现八面体共面现象,但α-Al2O3是稳定的,因为Al-O键很强, Al3+配位数高,比4配位时斥力小的多.R Al3+/R O2-= 0.057/0.13 5 = 0.40,形成[AlO6]八面体W-=2=∑Si Si=3/6=1/2 ∴1/2*i=2 推出：i=4即：每个O2-是4个[AlO6]八面体的共用顶点.晶体举例：α-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3等.4、ABO3型：〔1〕 CaTiO3〔钙钛矿型〕Ca2+：个角顶 O2-：个面心 Ti4+：体心——[TiO6]Ti4+：个角顶 Ca2+：体心 O2-：各边边心——[CaO12]可视做Ca2+、 O2-〔较大的Ca2+〕做立方最紧密堆积〔2〕钛铁矿：FeTiO3〔A离子较小〕O2-做立方最紧密堆积,Fe2+、Ti4+共同填充八面体空隙.〔3〕络阴离子团的ABO3：CaCO3〔B离子较小〕5、AB2O4型：MgAl2O4〔镁铝尖晶石〕O2-做立方最紧密堆积,Al3+填充一半的八面体空隙,Mg2+填充1/8的四面体空隙.将一个晶胞分为8个小立方体〔4个为A,4个为B〕其中A：O2-：各角顶、各面心 Al3+：6条边边心 Mg2+：2个小立方体体心B：O2-：各角顶、各面心 Al3+：另6条边边心和体心无Mg2+* 正尖晶石：二价离子填充四面体空隙,三价离子填充八面体空隙.反尖晶石：一半三价离子填充四面体空隙,另一半三价离子和二价离子填充八面体空隙.第二章晶体缺陷固体在热力学上最稳定的状态是处于0K温度时的完整晶体状态,此时,其内部能量最低.晶体中的原子按理想的晶格点阵排列.实际的真实晶体中,在高于0K的任何温度下,都或多或少的存在着对理想晶体结构的偏离,即存在着结构缺陷.结构缺陷的存在与其运动规律,对固体的一系列性质和性能有着密切的关系,尤其是新型陶瓷性能的调节和应用功能的开发常常取决于对晶体缺陷类型和缺陷浓度的控制,因此掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础.晶体缺陷从形成的几何形态上可分为点缺陷、线缺陷和面缺陷三类.其中点缺陷按形成原因又可分为热缺陷、组成缺陷〔固溶体〕和非化学计量化合物缺陷,点缺陷对材料的动力性质具有重要影响.本章对点缺陷进行重点研究,对线缺陷的类型和基本运动规律进行简要的介绍,面缺陷的内容放在表面和界面一章中讲解.第一节热缺陷一.热缺陷定义当晶体的温度高于绝对0K时,由于晶格内原子热振动,使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷.由于质点热运动产生的缺陷称为热缺陷.二.热缺陷产生的原因当温度高于绝对温度时,晶格中原子热振动,温度是原子平均动能的度量,部分原子的能量较高,大于周围质点的约束力时就可离开其平衡位置,形成缺陷.三.热缺陷的基本类型1.肖特基缺陷。
材料科学基础第一章晶体结构(一结晶学基础知识)
说明： a 指数意义：代表一组平行的晶面； b 0的意义：面与对应的轴平行； c 平行晶面：指数相同，或数字相同但正负号相反； d 晶面族：晶体中具有相同条件（原子排列和晶面间距完全相
同），空间位向不同的各组晶面。用{hkl}表示。 e 若晶面与晶向同面，则hu+kv+lw=0; f 立方晶系若晶面与晶向垂直，则u=h, k=v, w=l。
（2）晶面指数的标定 a 建立坐标系：确定原点（非阵点）、坐标轴和度量单位。 b 量截距：x,y,z。 c 取倒数：h’,k’,l’。 d 化整数：h,k,k。 e 加圆括号：(hkl)。 （最小整数？）
（2）晶面指数的标定
例：标定下列A,B,C面的指数。
(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning™
平移坐标原点：为了标定方便。
2.六方晶系的晶面指数和晶向指数
六方晶系的晶胞如图1-4所示，是边长为a，高为c的 六方棱柱体。
四轴定向：晶面符号一般写为（hkil），指数的排 列顺序依次与a轴、b轴、d轴、c轴相对应，其中a、b、d 三轴间夹角为120o，c轴与它1们垂直。它们之间的关系为： i=－（h＋k）。
晶面指数：结晶学中经常用（hkl）来表示一组平行晶面，称为晶 面指数。数字hkl是晶面在三个坐标轴（晶轴）上截距的倒数的互 质整数比。
晶向：点阵可在任何方向上分解为相互平行的直线组，结点 等距离地分布在直线上。位于一条直线上的结点构成一个晶 向。 同一直线组中的各直线，其结点分布完全相同，故其中任何 一直线，可作为直线组的代表。不同方向的直线组，其质点 分布不尽相同。 任一方向上所有平行晶向可包含晶体中所有结点，任一结点 也可以处于所有晶向上。
结晶学基础
《无机非金属材料物理化学》考研复习大纲参考书目:《无机材料科学基础》(硅酸盐物理化学)重排版，陆佩文主编，武汉工业大学出版社,1996第一版,2009年重印第一章结晶学基础1-1晶体的基本概念与性质1-2晶体的宏观对称性1-3晶体的对称分类1-4晶体定向和结晶符号1-6晶体结构的基本特征1-7晶体化学基本原理掌握:基本概念,晶体的对称要素,对称类型，晶体结构的基本特征，配位法则（鲍林规则）。
第二章晶体结构与晶体中的缺陷2-1典型结构类型2-2硅酸盐晶体结构2-3晶体结构缺陷掌握：基本概念，典型晶体结构配位形式和特性，硅酸盐晶体结构类型机典型代表，缺陷化学方程等。
第三章熔体和玻璃体3-2 熔体的性质3-3 玻璃的通性3-5 玻璃的结构掌握：基本概念，熔体的粘度和表面张力，玻璃的结构学说。
第四章表面与界面4-1固体的表面4-2界面行为4-3晶界4-4粘土——水系统胶体化学掌握：基本概念，利用界面表面性能解释实际现象，黏土的离子吸附与交换。
第六章相平衡6-1硅酸盐系统相平衡特点6-2 单元系统6-3二元系统6-4三元系统掌握：基本概念和规则，理解并解释相图。
第七章扩散和固相反应7-1晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程7-2扩散过程的推动力7-3固体材料的扩散及影响扩散的诸因素7-4固相反应及其动力学特征7-6影响固相反应的因素掌握：基本概念，扩散过程的基本特征及其影响因素。
第八章相变8-1相变的分类8-2液-固相变过程热力学8-3液-固相变过程动力学8-4液-液相变过程掌握：基本概念，在不同体系中晶体析出的动力及热力学，影响析晶能力的因素等。
第九章烧结9-1概念9-2固态烧结9-3液相参与的烧结9-4晶体生长和二次再结晶9-5影响烧结的因素掌握：基本概念，烧结过程激励及其影响因素。
1-第一章 结晶学基础-2
配位多面体： 配位多面体：八面体 [NaCl6]
无明显解理 碱土金属氧化物和过 渡金属二价氧化物
AX型晶体结构 CsCl结构 型晶体结构—CsCl 1）AX型晶体结构 CsCl结构
Cs＋的配位数：8 配位数： 配位多面体： 配位多面体：立方体 立方晶系，Z=1,立方原始格子 立方晶系，Z=1,立方原始格子 CsBr、CsI、 具有相同的结构。 CsBr、CsI、NH4Cl 具有相同的结构。
性能： 性能：
较高的硬度，较高的熔点（ ），是镁质耐火材料的 1.较高的硬度，较高的熔点（18900C），是镁质耐火材料的 主要组成。（原因：Mg主要组成。（原因：Mg-O和Si-O键都比较强） 。（原因 Si- 键都比较强） 2.没有显著的解理，成粒状。（结构中各方向上键力分布比较 2.没有显著的解理，成粒状。（结构中各方向上键力分布比较 没有显著的解理 。（ 均匀） 均匀） 在上述结构中Mg 换成Ca 则生成γ 在上述结构中Mg2+换成Ca2+则生成γ-C2S和β-C2S。 γ-C2 S β-C2 S 配位数为6 具有镁质橄榄石结构； 配位数为6 ，具有镁质橄榄石结构； 配位数为6 配位数为6和8，单斜晶系具有介稳性、不稳定、 单斜晶系具有介稳性、不稳定、
3、链状结构
特点： 通过共用氧离子向一维方向延伸成链状。 特点：[SiO4]通过共用氧离子向一维方向延伸成链状。
可分成单链和双链： 可分成单链和双链： 单链：每个[SiO4]中有两个共用氧，[Si2O6]4单链：每个[SiO 中有两个共用氧， 双链: 两条相同的单链通过尚未共用的氧连接成带。 双链: 两条相同的单链通过尚未共用的氧连接成带。 1/2的 有三个O 被共用，1/2的 1/2的[SiO4]有三个O2-被共用，1/2的[SiO4]有两个 被共用,链与链之间通过M 键连接。 O2-被共用,链与链之间通过M-O键连接。
材料化学_第一章_晶体学基础
第二要素 重复周期的 大小和方向
• 2. 点阵结构与点阵
• 为了更好的研究晶体物质周期性结构的 普遍规律，将晶体结构中的每个结构基 元抽象成一个点，将这些点按照周期性 重复的方式排列，就构成了点阵。
• (1) 一维点阵结构与直线点阵 ：将一高聚物中链型分 子或晶体中沿某一晶棱方向周期性重复排列的结构单 元抽象成点阵点，排布在同一直线的等距离处，就构 成了直线点阵。
线缺陷主要是各种形式的位错；使实际晶体往往由许 多微小的晶块组成。
面缺陷指在晶体中可能缺少某一层的粒子， 形成了“层错”现象；体缺陷则指在完整的 晶体中出现空洞、气泡、包裹物、沉积物等。
• 晶体的缺陷可能会引起其点阵结构的畸变；缺陷 和畸变存在对晶体的生长，晶体的力学性能、电 学性能、磁学性能和光学性能等都有着极大的影 响，在生产上和科研中都非常重要，是固体物理、 固体化学、材料科学等领域的重要基础内容。
外形——内部结构的关系
斯丹诺定律 晶面整数定律 对称定律、晶带定律推出六大晶系 晶体外形对称性的32种点群 晶体中14种空间格子 32种点群的数学推导 面角守恒定律
1885-1890 年 费道罗夫（俄）、熊夫利斯（德）、巴罗（英） 含晶体结构微观对称性的 230种空间群
1895年 德国 伦琴 20世纪: 1912年 德国 劳厄
石墨晶体中一层C原子
• 将平面点阵中各点阵点用直线连接起来得到平面格子 (图1.1-1)。平面格子与平面点阵本质是相同的，只是格 子的形式更容易绘制，看起来也更清楚了。
素单位：只含有一个点阵点的点阵单位。
复单位：含有两个及两个以上的点阵单位。
将素单位中2个互不平行的边作为平面点阵的基本 向量, 则两两连接该平面点阵中所有点阵点所得向 量可用这两个基本向量表示(图1.1-3)。
第一章_结晶学基础.
1.1 晶体的基本概念与性质 1.2 晶体的宏观对称性 1.3 晶体的对称分类 1.4 晶体定向和结晶符号 1.5 晶体的理想形态 1.6 晶体构造的基本特征 1.7 晶体化学的基本原理
●结晶学是以晶体为研究对象的自然科学 ●晶体材料是固体材料中的重要组成部分 ●了解材料的结构是材料科学研究的重要基础 ● 认识结晶形态及内部构造的规律是晶体学理
布拉维法则
居里—吴里夫原理
1885年居里(P．Curie)指出，在平衡条件下，发生 液相与固相之间的转变时，晶体调整其形态使总的 表面能为最小，亦即晶体生长的平衡形态应具有最 小表面能。
1901年吴里夫对此原理做了进一步的扩展，指出在 晶体生长中，就晶体的平衡形态而言，各晶面的生 长速度与该晶面的比表面能成正比。
因此，最佳生长位置是三面凹角位，其次是两面凹角 位，最不容易生长的位置是平坦面。
最理想的晶体生长方式就是:先在三面凹角上生长成一 行，以至于三面凹角消失，再在两面凹角处生长一个质点， 以形成三面凹角，再生长一行，重复下去。
解释一些生长现象
晶体常生长成为面平、棱直的多面体形态 在晶体的断面上常常可以看到带状构造(图I-2-2)。
四、晶体的形成
1、晶体的形成方式
（1）由液体转变为晶体（从熔体中结晶 ；从溶液中结晶 ）
条件：物质从熔体中结晶：是熔体温度下降到该物质的熔点及
熔点温度以下发生的。 从溶液中结晶：当溶液过饱和时，
才能析出晶体
（2）由气体转变成为晶体
条件：必须有足够低的蒸汽压，气体物质不经过液体状态直接
转变成固体的结晶方式。
B.成核的速度又与介质的粘度有关，当过饱和度和过冷却 度增大时，介质的粘度也增大，阻碍了粒子扩散速度，影 响了成核速度。所以当介质的过饱和度或过冷却度升到一 定程度时，晶核形成的速度反而降低。 C.成核速度与介质粘度之间的关系
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1、晶轴的选择应遵守下列原则：
（1）选择晶轴首先要选择对称轴和对称面法线的方向； 若没有对称轴和对称面 ，选择平行晶棱的方向。
（2）在此基础上，尽可能使晶轴垂直或趋近于垂直， 并使轴单位趋近于相等。
即α=β=γ=900 ，a=b=c。
( 3 )对于不同晶系的晶体，晶轴的具体选择方法不同。
2、轴单位
轴单位:结晶轴上作为长度计量单位的线段。一般不
需要知道三体定向中轴率 a：b：c
轴角α、β、γ。
3 、整数定律
法国-阿羽依
“若以平行于三根不共面晶棱的直线为坐 标轴，则晶体上任意两个晶面在在三个 坐标轴上截距的比值为一简单整数比”
[110] [110]
结晶学基础的主要内容
1、晶体生长学：研究晶体的形成、生长和变化的过程 与机理以及影响晶体生长的因素。 2、几何结晶学：晶体外表几何多面体的形状和规律。 3、晶体结构：完整晶体内部结构中质点排列的规律性 以及有缺陷晶体结构的不完整性。 4、晶体化学：晶体的组成、结构与性质之间的关系。 5、晶体物理：研究晶体的物理性质及其机理。
5 、旋转反映轴——映转轴
定义：映转轴由一根假想的直线和垂直于直线的一个平面
构成，即图形绕此直线旋转一定角度后并对此平面 进行反映后，相同部分重复出现。
符号：旋转反映轴以Lns表示，S表示反映，n为轴次。 种类：旋转反映轴有：L1s、L2s、L3s、L4s、L6s。 注意：映转轴可以由等效的倒转轴代替，一般不用它。
晶向符号的确定步骤
① 选定坐标系，各轴单位分别是单位平行六面体 （晶胞）边长 a、b 和 c； ② 过原点作一直线，使其平行于待标定晶向AB； ③ 直线上任取一点P，求出P点在坐标轴上的坐标 xa、yb、zc； ④ xa/a:yb/b:zc/c = u:v:w 应为整数比,去掉比 号以方括号括之，[uvw]即AB的晶向符号。
z
u
z
y
x
y
（332）
x
（1011）
立方体各晶面的晶面符号
六方柱各晶面的晶面符号
（0001）
（001）
(010)
(010)
（0001）
（001）
（1010） (1100)
六方柱后面三个晶面的晶面符号: (1010) (0110)
2 、晶向符号(晶棱符号) 晶向: 通过原子（分子或离子）中心的 直线所代表的方向。 晶向符号：用简单数字符号来表达晶棱 或者其他直线（如坐标轴）在晶体上的 方向的结晶学符号。 三轴定向通式为[uvw]， 四轴定向通式为[uvtw] 注意：四轴定向u+v+t=0。
二、各晶系晶体的定向法则
晶体几何常数
ａ≠ｂ≠ｃ α≠β≠γ ａ≠ｂ≠ｃ α＝γ＝ 90°β≠ 90° ａ≠ｂ≠ｃ、 α＝β＝γ＝90° ａ＝ｂ≠ｃ、 α＝β＝γ＝90° ａ＝ｂ＝ｃ、 α＝β＝γ≠90° ａ＝ｂ≠ｃ、 α＝β＝90°γ＝120°
晶系
三斜晶系 单斜晶系
晶轴的选择
以任意三条晶棱方向或角顶连线为 a 、 b 、 c 轴 以唯一的 L2 或对称面 法线为 b 轴，2 条垂直于 b 轴的晶棱方向 为a 、c 轴 以3个互相垂直的 L2 为a 、 b 、 c 轴；或以唯一的 L2为c 轴… 以唯一的 L4为c 轴，垂直于 c 轴 的2条互相垂直的 L2为a 、b轴… 以唯一的 L3为c 轴，垂直于 c 轴 的 3 条L2为a 、b 、d 轴… 以唯一的 L6或 Li6 为c 轴，垂直 于 c 轴的 3 条L2为a 、b 、d 轴 …
单形与聚形的相互关系
单个开单形不能形成晶体；多个开单形可形成 凸多边形晶体 单个闭单形能形成晶体；多个闭单形可形成其 他形状的聚形晶体 晶体外部形貌是由内部结构和外部生长环境确 定的
蝴蝶的对称
花冠的对称
不对称的图形
对称就是物体相同部分有规律的重复。
一、对称的特点
所有的晶体都是对称的；
受到格子构造控制晶体的对称是有限的。
对称体现在外形上、物理、化学性质上。
二.晶体的宏观对称要素和对称操作
对称操作:指能使对称物体中各相同部分作有
-
规律重复的动作。
对称要素：对称操作时所凭借的几何要素---点、线、面等。
等效关系 Li1=C
Li2 = P Li3 = L3+C 独立 Li6 = L3+ P
在旋转反伸轴中只有Li4是独立的； Li6 虽然等效于 L3+ P，但由于提高了轴次，所以一般不用（L3+ P）代 替它。
四次旋转反伸轴
Li4 A B A B
C
D
D
C
四方四面体
六次旋转反伸轴
Li6
Li6
三方柱
B
C
O
A OA晶向:[120] OB晶向:[103] OC晶向:[123]
[111]晶向垂直于（111）面
在立方晶系中，晶向指数与晶面指数相同时，则晶 面与晶向垂直。如上图。 不同晶面与晶向具有不同的原子密度，因而晶体在 不同方向上表现出不同的性质。各向异性
§1-5
晶体的理想形态
一、 单形的概念 单形：指借助于对称型之全部对称要素的作 用而相互联系起来的一组晶面的组合。 单形特点：同一单形中的晶面是同形等大的； 共有47种单形。
斜方晶系 四方晶系 三方晶系 六方晶系
等轴晶系
ａ＝ｂ＝ｃ、 α＝β＝γ＝90°
以互相垂直的 3 L4 个分别为a 、 b 、 c 轴
结晶符号
1、晶面符号 晶面符号：表示晶面在空间中方 位的符号，一般用Miller符号。三轴定 向 通 式 为 （ hkl）， 四 轴 定 向 通 式 为 （hkil）, 且 h+k+i=0。
自范（自限）性:凸多边形 各向异性:不同方向上质点排列周期不同 均一性:平行不旋转改变测量点位置 对称性:某些特殊方向上质点排列相同 最小内能和最大稳定性:热力学要求 固定的熔点:质点规则排列宏观表现
3
4 自限性 1 2
物 质 内 能
气态 液态 玻璃态 结晶态
物质存在状态
§1-2 晶体的宏观对称
选择坐标轴（晶轴） 确定轴单位 x 三轴定向 四轴定向 a a y b b u -d z c c
c d b a a
c
b
坐标轴的交点应位于晶体中心。四轴定向主要用于三 方、六方晶系。轴角通常用 α、β、γ表示： α= b轴∧c 轴-----与a轴相对 β= a 轴∧ c 轴-----与b轴相对 γ= a 轴∧ b轴-----与a轴相对
重晶石 3L23PC
方解石L33L23PC 锆石 L44L25PC 磷灰石 L6PC 方铜矿 3L44L36L29PC
四方 六方
等轴
唯一的高次轴为四次轴 唯一的高次轴为六次轴
必定有四个L3
高级
§1-4
晶体定向和结晶符号
晶体规则外形是由角顶、晶棱、晶面组成。
晶体外形
晶体的对称型
晶体定向
结晶符号
一、晶体定向
主要人工晶体及其用途
人造宝石： 装饰品—刚玉、金刚石、水晶 合成云母：电子管撑板、耐高温绝缘骨架、超晶格生长衬 底材料、珠光体颜料、可加工陶瓷 人造金刚石：地质、钻井、零件加工、固体微波器件散热 元件、红外或激光器窗口材料 有机晶体：频率转化、光开关、光放大、液晶显屏幕、太 阳能电池 新型非线性光学晶体：激光器
2、空间格子 等同点：性质相同在晶体结构中占据相同的位置 和具有相同的环境的点。----三同 以NaCl晶体为例，等同点可以选在Na离子或Cl 离子的中心，也可以选在其它部位。如左下图所示：
Cl Na
结论:无论等同点取在何处，都构成面心立方格子。
a轴对a角
b轴对β 角 c轴对γ 角
无 限 大 二 维 网 格
3.空间点阵与实际晶体的区别
组成单元 空间分布 空间点阵 几何点 无限大 实际晶体 实际原子或离子 有限大
4.晶体与非晶体的区别
非晶体内部质点在三维空间近程有序而远程无序它 不遵循晶体所共有的空间格子规律，因此也不具有 晶体的那些基本性质。 非晶体内能较高，有自发转变为晶体的趋势。
二、晶体的基本性质
（2）是否存在高次轴及其数目将晶体划分成3个晶族。 高级晶族：高次轴（n>2）多于一个。 中级晶族：高次轴只有一个。 低级晶族：无高次轴。
每一个晶族再根据对称特点分成若干个晶系。
分类标准
类别
晶体
对称型 n>2的轴
32个晶类 三个晶族
每个晶族在细分成晶系
晶体的分类
晶族 低级 晶 系 对称特点 三斜 无L2和P 单斜 斜方 三方 中级 L2和P均不多于一个 L2和P的总数不多于三个 唯一的高次轴为三次轴 实 钙长石 石膏 例 C L2PC
三、对称型（点群）
对称型:一个晶体中全部宏观对称要素的集合。
全部对称要素的总和 相互间的组合关系。
点群:晶体中所有的宏观对称要素都相交于晶体 的中心， 不论对称操作如何，晶体中至少有 一点是不移动的，故对称型也称为点群。
晶体外形上的对称型共有32种。
§1-3
晶体的对称分类
（1）将属于同一对称型的所有晶体归为一类，称为晶类,
2、对称面（P）--反映
一个晶体中可以有对称面，也可以没有对称面； 可以有一个，也可以有多个，但最多不能超过9个。
3、对称轴Ln
旋转重复时所旋转的最小角度称为基转角
n=360/
四方柱中的对称轴
L4
水平方向：4个L2 垂直方向：1个L4
4 、旋转反伸轴——倒转轴
旋转反伸轴以Lin表示，i是反伸的意思，n为轴次。 倒转轴 国际符号 Li1 1 Li2 2 Li3 3 Li4 4 Li6 6