氧脱木素技术研究及应用进展

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·论文与综述·
氧脱木素技术研究及应用进展
崔红艳
(山东轻工业学院山东省制浆造纸科学与技术重点实验室,山东济南250353
)[摘 要] 氧脱木素作为一种先进的、环保型的制浆漂白技术,在我国正逐渐受到造纸工作者的重视,
并逐渐得到越来越广泛的应用。

根据我国的实际情况,研究和推广草浆的氧脱木素,并进一步研究提高草浆氧脱木素程度和脱木素选择性的方法,对解决我国造纸工业废水污染严重,实现纸浆的少氯和无氯漂白具有重要的意义。

[关键词] 氧脱木素;高浓;自由基;强化氧脱木素;两段氧脱木素 所谓氧脱木素技术,
就是在蒸煮器和粗浆洗涤之间引入一段氧脱木素段,氧气在碱性介质中产生脱木素作用,除去蒸煮后残留的木素,可以说是蒸煮过程脱木素的继续,也称为氧碱“OE”漂白。

蒸煮后的浆料一般经1~2段洗涤后加入氧和碱,再经1~2段的洗涤后进入漂白工段。

氧脱木素后的洗涤液与制浆废液一起送至碱回收,进行蒸发和燃烧。

按浓度划分,可分为中浓(8%~15%)氧脱木素工艺和高浓(25%~35%)氧脱木素工艺。

1 传统氧脱木素简介[1

氧脱木素研究始于1
867年,有人发现在搅拌旋转的纸浆中通入加热的空气可以增强漂白效果,经过长期研究,到1961年,氧脱木素的带压操作及碱性条件这两个基本要素已经确定。

以后氧脱木素技术有了很大的发展,
有各种不同类型氧碱处理方法,主要区别是氧反应器中浆料的浓度,如高浓(25%~35%)工艺,中浓(8%~15%)工艺等,简述如下。

图1 单段氧脱木素工艺流程(广西贺达纸业)
收稿日期:2011-04-26
作者简介:崔红艳(1985-)
,女,制浆造纸专业在读研究生;研究方向:纸浆造纸绿色化学与生物质资源化利用。

图2 两段氧脱木素工艺流程(山东日照森博)
1.1 高浓氧脱木素流程
高浓氧脱木素的流程是:洗涤干净的浆料先送到双辊压榨机脱水,提高浓度至30%,加入氢氧化钠和镁盐保护剂(硫酸镁或碳酸镁),用螺旋喂料器
把浆料送入氧反应器,通过一个起绒装置,然后落入浆床,控制浆的浓度在25%~28%,防止浆床过于紧密,保证与氧气充分接触,浆料进反应器由上而下与氧气反应停留时间约30min,在反应器底部浆料用氧化后的滤液稀释至5%浓度排出到喷放罐,再经洗浆机后送去精选漂白。

高浓工艺通过双辊压榨机的浆料浓度不得超过35%,以免太高浓度引起自发分解导致氧反应器着火。

氧碱处理反应时会产生有机酸、二氧化碳、少量一氧化碳及微量甲醇,
设有监测易燃气体(一氧化碳、甲醇)浓度仪表,氧化碳应保持在1%以下。

1.2 中浓氧脱木素流程
中浓氧脱木素比高浓工艺要简便,因为从洗
涤工段经洗浆机出来浆料浓度已达到10%以上,适合中浓要求。

其流程是先在最后一段洗浆机浆料出口处加入氢氧化钠和镁盐保护剂,经碎浆器搅拌混合送到蒸汽混合器,提高浆料温度至90℃

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以上,用中浓浆泵输送通过氧化学混合器进入升流式的氧反应器,由下而上停留60min左右,经反应器顶部卸料机输入喷放槽,由浆泵送到氧脱木素洗浆机洗涤干净,供下一工段精选、漂白使用。

中浓氧脱木素技术是通过强化混合作用使氧在浆料内更好地分散渗入纤维,浆料在反应器内按规定时间内停留,氧脱木素反应连续进行,所以氧混合器是中浓氧脱木素关键设备,氧混合器技术发展很快,上世纪70年代普遍应用静态混合器,后来开发的高剪切混合器,使氧与浆料在中浓工艺获得良好的混合。

氧化学混合器(OxygenChemical Mixer),是上世纪80年代发展起来的高剪切混合器,壳体由不锈钢浇铸,装有凹沟纹槽子面的316L不锈钢转子(也有在转子上装短片)。

高剪切混合作用与纸浆精磨机相似,其部件结构精密,转子快速旋转与定子之间作用产生高剪切力,使浆料流态化,氧通过喷嘴进入转子与定子间的混合区与浆料很好地混合。

氧脱木素要取得良好的作用和效果,除氧与浆混合均匀外,另一个重要因素是经氧反应后的浆料要洗涤干净,使进入漂白工段的溶解物较少,以便洗涤后滤液循环复用,这样可节约化学品用量并减轻环境污染,提高技术经济效益。

2 氧脱木素动力学研究[2]
氧脱木素是在一个复杂的体系中,有气(氧气)、液(碱溶液)及固(纤维)三相参加所起的反应,它有氧在碱液中的溶解及氧、碱溶液与木素在反应之前彼此的传递问题,所以彻底混合是氧脱木素的前提,它可提高纤维均匀分布程度与增加纤维的内接触表面,促进氧气的分散并参与反应。

植物纤维中,木素含有快速反应成分,这部分木素在较高pH值时可溶解,但在较低pH值时重又出现沉淀而截留在纤维细胞壁上,这种可逆现象随pH值的变化而异。

正因如此,其脱木素作用分快、慢两个阶段,脱木素速率方程也有快、慢两种类型,一般为温度、碱浓、氧分压及K值(木素含量)的函数。

Olm及Teder用两段一级反应方程预测,其脱木素率可达60%~70%,这说明了氧脱木素工艺的重要性。

Myers及Ed-wards用两段一级模式作为针、阔叶材通用的氧脱木素速率方程(其实验所用的原料,阔叶材仅占21%)。

Adam等人认为氧脱木素采用两段一级动力学模式是合适的,但他们以桉木浆试验证明,针、阔叶材浆因化学成分与纤维结构的不同,其反应方程应分别对待。

他们利用非线性最小二乘法技术确定了桉木硫酸盐浆的方程参数特性,其试验结果所发现的情况与Myers及Edwards的结果是相似的:第一段快速反应只要维持一定的碱量,就可达到脱木素作用,而不是完全取决于[OH-]离子浓度;第二段脱木素的活化能为48670kJ/mol·K,比第一段24200kJ/mol·K约高一倍(针叶材浆第一段活化能为31600,第二段为61400),这说明第二段不能单独控制反应速度,还应控制质量传递速度。

当前氧脱木素的发展趋势是两段氧脱木素得到认可(两段系统的设备安装能力占总生产能力的11%),中浓氧脱木素占主要地位,这合乎两段氧脱木素动力学的要求。

因中浓设备可使浆料流态化,及新型氧气分配管(孔径为5/μm的多孔金属管)使氧在反应前能成为极微小的气泡,这是氧脱木素使用氧气的关键措施。

在日本Oji造纸公司有多套两段中浓氧脱木素设备,针、阔叶材浆脱木素率可分别达到55%与45%。

3 氧脱木素过程中自由基的分析
一般认为,氧脱木素是氧分子从碱性状态木素的酚氧负离子脱去电子,产生酚氧自由基,氧分子变成负离子自由基,然后进行一系列反应,木素发生降解。

在反应体系中氧的负离子自由基可以转化成为一系列含氧活性反应因子,它们的存在是提高木素脱除的重要因素[3]。

但是在氧脱木素过程中,氧气对木素和碳水化合物的选择性比较差,研究表明[4,5]:在氧脱木素过程中,能产生各种含氧自由基,如氢过氧自由基(HOO·)、超氧阴离子自由基(O2·-)和羟基自由基(HO·)等,可降解和脱除木素分子,同时也使纤维素发生降解。

特别是具有强氧化性的羟基自由基,被认为是使纤维素糖苷键断裂的主要因素。

Gierer等[6]认为控制氧脱木素过程中O2·-和HO·与木素的反应是提高氧脱木素效率和选择性的关键所在。

Reitberger等[7]认为氧脱木素过程是由O2·-和HO·相互作用所控制的,氧脱木素应该在比较温和的条件下进行,因此必须探索新的氧脱木素催化助剂。

付时雨等[8]认为提高O2·-的量能够促进纸浆氧脱木素,而对纤维素降解并不严重,从而提高氧脱木素选择性。





氧脱木素技术研究及应用进展
4 氧脱木素的影响因素[9]
4.1 来浆携带的COD量
低而稳定的COD携带量对氧脱木素段的选择性来说是必要的,在氧脱木素前使用置换压榨洗浆机,其高而稳定的出浆浓度可保证进入氧脱木素段的纸浆的COD携带量低,可满足氧脱木素段所要求的洗净度。

4.2 氧气与纸浆的高效混合
中浓混合至关重要。

为了获得氧气与纸浆悬浮液的高效混合,
一是需要对持续加入的氧气进行初步离散使其产生较大的界面;二是需要使氧气与纸浆混合均匀。

4.3 纸浆浓度
单靠有效混合并不能取得氧脱木素段的良好性能。

氧气扩散到纸浆悬浮液后,重要的是纤维网络的强度在浆流入氧脱木素塔时应足以保持氧气扩散。

纤维网络的强度与纸浆浓度有关。

根据实践经验,为了保持氧脱木素的良好性能,纸浆浓度需高于10%,11%~13%较为合适。

若浆浓较
低,则氧气更趋于聚合,使界面面积减少,而且,浆浓低于10%时,更容易出现沟流现象。

4.4 适当的用碱量和终点p
H值氧脱木素段氢氧化钠消耗经验值:硬度每降低1卡伯值,每吨纸浆约耗氢氧化钠1kg。

用碱量对氧脱木素初始阶段和后续阶段的脱木素和碳水化合物降解都有密切的关系。

用碱量高,脱木素速度快,
脱水化合物降解也快。

用碱量应根据浆种及氧脱木素的其他条件而定,避免用过量的碱,一般应在2%~5%之间,终点pH值在10~12较为合适。

氧脱木素时的碱浓取决于用碱量和纸浆浓度,在其他条件不变的条件下,提高碱浓可以提高反应速度,表现在脱木素快,而碳水化合物降解也快。

加入氢氧化钠以控制脱木素程度。

脱木素过程在开始阶段非常迅速,然后很快减慢,快速的阶段不到30min即告完成。

在开始阶段后期,脱木素的程度主要取决于氢氧化钠的加入量。

4.5 停留时间
大部分氧化反应可在30min内完成,延长时间作用不大。

反应时间越长,脱木素量将增加,但是,碳水化合物的降解也越严重。

因此,反应时间一般应在lh之内。

4.6 反应温度
氧脱木素时的温度影响脱木素的速率,温度越高,硬度降低速度越大。

此外,氧脱木素时用碱量不同,对升高温度的影响也不同。

用碱量越高,对升高温度的影响越大,表现在纸浆硬度下降越快。

生产上一般采用的温度范围为90~120℃,
提高温度可增加开始阶段的脱木素程度,但并不显著增加后期脱木素速度。

4.7 氧气压力、
用量和纯度只要反应时保持足够的氧压,用氧量无多大的影响;一般生产时在0.588~1.17MPa压力下,耗氧量约2%,利用空气也能漂白,但压力要加大至2.45~5.88MPa;氧气的纯度最好达到99.9%;
氧气分压及总的压力对脱木素控制不起作用;
为了取得高效的脱木素作用,在反应时间内必须有过量的氧;氧气的分压与脱木素速率有一定的关系,氧压越高,脱木素效率越大,但碳水化合物的降解也越大。

因此生产上使用的氧压为0.588~1.17MPa,通常在0.98MPa。

4.8 添加剂的保护作用
为了避免重金属离子(如Mg2+、
Fe2+
)对碳水化合物的催化降解影响,需要在氧脱木素前增
加镁盐保护剂保护纸浆的纤维素。

纸浆的黏度降解由于加入镁化合物而减少。

镁盐添加剂的保护效果随脱木素程度的提高而增强。

纸浆悬浮液中形成的重金属离子与氢氧化镁一起沉淀,因而使氧的催化分解作用降低。

同时,
可以加入其他添加剂,如甲醛、乙二胺四醋酸等,以免纤维素降解。

添加Mg2+
后,
得率增加了,白度提高了,纸浆的裂断长和撕裂因子也都有所改善。

由于
MgCO3的溶解度很低,
故需较高的浓度以保证足够的保护作用。

一般采用溶解度高的MgSO4,但MgSO4在碱性条件下会产生Mg(OH)2沉淀,从而降低碱的浓度。

因此采用镁的络合物的效果较好,因为它在操作时不会产生沉淀。

由于镁络合物的效率很高,所以只要添加很少(0.03%~
0.05%Mg2+
对浆)
就能达到目的。

用量再增加,作用也不会增大。

4.9 氧脱木素后的洗涤
从经济和环境方面考虑,必须把氧脱木素后溶解的有机物彻底从纸浆中洗出,并与蒸煮黑液一起回收。

洗涤是为了下一次蒸煮准备化学品而回收无机物的一种手段。

洗涤对回收溶解的木材物质的热能也很重要。

近年来,降低污染显然已

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成为制浆造纸生产需要考虑的头等大事,因此洗涤效率显得尤为重要,因为溶解的有机物携带量会大大增加漂白剂用量和从漂白车间排出的废水污染物质含量。

5 氧脱木素工艺的发展[10]
5.1 单段氧脱木素
从针叶木硫酸盐浆(卡伯值21.7,白度30.8%,黏度1055dm3/kg)常规氧脱木素(温度100℃浆浓12%)的情形可见,氧漂1h即可脱除40%左右的木素,再延长1~2h仅脱除10%~20%的木素,此时纤维素已开始发生严重降解,氧漂效率急剧下降,因此常规氧脱木素将脱木素率控制在40%~50%。

5.2 单段强化氧脱木素
对卡伯值13.0,黏度990dm3/kg,白度23.0%ISO的碱法AQ麦草浆进行了强化氧脱木素试验,结果表明,在温度110~130℃下,脱木素程度可以得到很大的改善,而且每增加10℃,卡伯值可降低0.5个单位。

当温度为120~130℃时,脱木素率可达70%~75%,但纸浆的黏度也随之显著降低,尤其在130℃时。

尽管如此,在卡伯值约为4.0时,其黏度仍然是可以接受的。

5.3 两段氧脱木素
鉴于单段氧脱木素只能脱除50%的残余木素,如果再加强脱木素势必使纤维素大量降解。

为了使纤维素不发生降解,尽可能多地脱除木素,采用两段氧脱木素技术研究了针叶木浆和麦草浆的漂白。

研究发现两段氧漂的脱木素率明显高于单段氧漂,用碱量越高脱木素程度越大,带有过氧化氢强化的氧漂,脱木素效果最好。

5.4 强化PO漂白技术
为了用一段强化漂白获得更高的纸浆白度,研究了在高温下用氧加强过氧化氢漂白本色麦草浆,结果表明,当H2O2用量为4.5%~5.0%时,可将卡伯值为13.0左右的麦草浆漂到80%ISO左右,这是很不容易的,通常含氯漂白流程也只漂到75%左右。

这是因为氧气不仅能脱除木素而且能促进H2O2的漂白作用,使得H2O2在高温下能有效地氧化木素和色素,从而获得更高的白度。

虽然H2O2用量比较高,但已完全告别了含氯漂白,而且白度较高,从而扩展了麦草浆的使用范围,用其可配抄高档纸种。

6 氧脱本素技术在我国造纸工业的应用前景[11,12]
氧脱木素技术是ECF或TCF漂白的主体工艺,TCF是纸浆漂白技术的发展方向,但根据我国国情应朝ECF漂白的方向发展,逐步过渡到TCF漂白。

氧脱木素作为一种先进的、环保型的制浆漂白技术,在我国正逐渐受到造纸工作者的重视,并逐渐得到越来越广泛的应用。

根据我国的实际情况,研究和推广草浆的氧脱木素,并进一步研究提高草浆氧脱木素程度和脱木素选择性的方法,对解决我国造纸工业废水污染严重,实现纸浆的少氯和无氯漂白具有重要的意义。

所以说,在我国推广氧脱木素的条件是成熟的,前景是广阔的,而且随环境保护法规日益严格,对实施氧脱木素技术也十分有利。

[参 考 文 献]
[1] 甘家齐.氧脱木素技术[J].四川造纸,1992(2):75-78.[2] 林远球.化学浆氧脱木素动力学及其应用[J].纸和造纸,1995(1):10-11.
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[11] 黄放辉,朱小林.浅述纸浆氧脱木素技术的生产应用前景[J].造纸科学与技术,2001,20(3):32.
[12] 李雪芝,张士印.改善氧脱木素效果的方法[J].天津造纸,
2005(3):12.(下转第48页)




氧脱木素技术研究及应用进展
情和适于不同果区气候条件的育果袋纸张科学配方,制定出适于不同树种、果种育果袋纸的质量标准,
迫在眉睫。

2.4 原料配方环保,
符合绿色产品标准对育果袋纸生产过程中各配方和原料的环保性进行深入、系统地研究和论证,以确保育果袋纸从原料到成品的绿色环保,
消除目前育果袋纸在套袋过程中可能产生的二次污染,在显著提高果品质量的同时确保水果品质的安全性。

3 结语
果实套袋栽培的生产效果和经济效益已被广
大果农接受和肯定,但其中存在的诸多问题也不容忽视,
有的还有待进一步探索和研究。

果实套袋技术的大面积推广,将使我国果品农药残留符合国际标准,极大地促进我国果品进入国际市场,增强参与国际竞争的能力。

同时,随着育果套袋
技术的推广和育果套袋成本的降低,
将会增加果农选择优质果品套袋的积极性,反过来又促进水果品质的提高并增加果农收入,
达到一种良性经济循环。

实现育果袋纸功能化新技术的开发与应用,使国产育果袋纸达到甚至超过国外进口纸的质量指标。

[参 考 文 献]
[1] 张美云.
对育果袋纸质量问题的探讨[J].西北轻工业学院学报,1999,17(2):63-
66.[2] 黄渤山,
黄鸿.红色育果内袋纸的生产工艺[J].中华纸业,2006,27(12):31-
34.[3] 张美云,
王娟.育果袋应用问题浅析[J].陕西农业科学,2007,(5):99-
101.[4] 王志杰,
张美云.果品套袋外袋纸的抗水处理[J].纸和造纸,2001,(5):63-
64.[5] 吴景蓉.
南方育果袋纸的开发与应用[J].中国造纸,2005,24(5):38-
41.[6] 戴达松,
陈学榕,黄彪,等.皮革废弃物制备高透气度育果袋纸的研究[J].中国造纸,2008,27(1):17-
20.Analysis the Fruit-bagged Paper on the App
lication Problemsand Research Tendency
LUO Ying,ZHANG Mei-yun,LU Zhao-qing
(Shaanxi Province Key Lab of Papermaking Technology 
and Special Paper Development,Shannxi University of Science and Technology,Xi′an,710021,China)Abstract:Fruit-bagged technology is a current effective measure to produce high quality 
and high pollu-tion-free fruits.The advantages and the properties of the fruit-bagged paper were summarized,andthe current application situations and problems of fruit-bagged pap
er were analyzed.Based on compar-ison of domestic and international technology,research and development tendency were explored ac-cording 
to the domestic situation,that is:high porosity,high water resistance,specialization,seria-tion,and low cost.Key
words:fruit-bagged paper;application;porosity;檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿water resistance(上接第45页)
Procession of Researching 
and Applicationin Oxygen Delig
nificationCUI Hong-y
an(Shandong Provincial Key Laboratory 
on Pulp &Paper Science and Technology,Shandong 
Institute of Light Industry,Ji′nan 250353,China)Abstract:Oxygen delignification is a phase input between cocking and washing,removing lignin withoxygen in alkali,as the successor of delignification in cocking.As an advanced environmental bleach-ing technology,oxygen deligninfication has been being fixed on.According 
to the situation in ourcountry,researching and developing of oxygen deligninfication is of great advantage of resolving seri-ous pollution of liquid and practising with chlorine release or free in bleaching,with further research ofdeligninfication in wheat and selective deligninfication.Keywords:oxygen deligninfication;high consistency;radicals;strengthening deligninfication;two-stageoxygen deligninfication—
84— 2011年 第3期 《黑 龙 江 造 纸》 。

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