第1章加工性质(1)

可延性源于： ①大分子结构
非晶高聚物单个分子空间形态：无规线团； 结晶高聚物：折叠链状； 细而长的长链结构和巨大的长径比；
②大分子链的柔性
（1）冷拉伸 拉伸温度:室温——Tg； 特点：①细颈，易产生拉伸不均匀；
②需要较大的外力，生产设备庞大， 耗能高；
成型加工中一般不采用； 但用于材料拉伸强度的测定。
（ 2 ）热拉伸：
Tg ＜拉伸温度＜Tf（ Tm）
特点：该状态下不需较大的外力，即可 获得较大的可逆形变。
成型加工常利用热拉伸使高分子产生 取向，制品获得较高的力学强度。
热拉伸温度：
非晶高聚物： Tg ＜ Tp ＜ Tf ，
约 Tg ＋（ 10 ～30℃）； ·
结晶高聚物： Tp ≈ Tm－（ 10 ～30℃ ） 思考： 在高弹态通过拉伸使制品获得了较大 的形变、取向、高强，如何将取向结构保持 下来？
t1 —t2 外力作用 bc:，பைடு நூலகம்弹形变和粘性形变。
t1 外力作用 ab:普弹形变，
γE小。 大分子健长、健角、晶 体中平衡粒子形变和位 移贡献。
t2 外力去除 de:经过一定时间， 高弹形变γH完全 恢复。
外力去除，粘 性形变 γV 作为永久形变 保留于制品中。
三种形变的性质
t2 外力去除 cd:普弹形变γE立即恢复。
Flory在半个多世纪里的研究范围广泛、硕果累 累：
① 缩聚反应过程中的相对分子质量分布理论； ② 自由基聚合反应的链转移理论； ③ 体型缩聚反应的凝胶化理论； ④ 橡胶弹性理论； ⑤ 高分子溶液热力学理论； ⑥ 溶液或熔体黏度与分子结构关系； ⑦ 非晶态聚合物本体构象概念； ⑧ 半结晶高聚物的分子形态、液晶高聚物理论 等。
Holmes认为：高剪切速率（103 ～104S－1）下，
螺旋线长度L=f（ （流动长度）
即：
P d 2 • H
T
）
加工条件、 流变性、 模具形状 热性能
影响可模塑性的主要因素（温度、压力）：
（1）温度 高温，易流动；
太高，模塑易分解; 制品收缩率大； 低温，流动难，成型性差，制品产生熔接不良；
在成型加工中：聚合物的形变：高弹形变（可逆）、粘 性形变（不可逆）；加工条件不同，两种形变成分存在 差异。
但MFR值与实际生产有对应关系；
塑
1、2 聚合物的可模塑性（Mouldability ） 1、可模塑性定义
材料在温度、压力作用下产生形变和在模具 中模制成型的能力（熔体的充模能力）。
2、可模塑性的表征
在成型加工过程中，聚合物的可模塑性常用 在一定温度、压力下熔体的流动长度来表示。
3、流动长度与MFR区别
保持外力的作用，控制适当的温 度，
将弹性形变转变成塑性形变。
2、可延性影响因素
（1）高聚物结构
具有长支链、交联、刚性、极性分子链聚合物 延伸倍数较低；
例:LDPE；聚砜（ PSU、PSF ）、聚苯硫醚 （ PPS ）；
工业常用：PP、HDPE、PVC、PA、PET；
（2）拉伸温度
3、可延性的表征
MFR不能反映成型加工过程中聚合物熔体 的实际流动情况；
流动长度反映了实际熔体的流动性 。
△P—压力降；
△T—熔体与螺槽壁间的温差；
d—螺槽横截面的有效直径；
ρ—固体聚合物的密度； △H—熔体和固体间的热焓差；
λ—固体聚合物的导热系数；η—熔体粘度；
C—常数，与螺线横截面的几何形状有关；
4、可模塑性的影响因素
（3）MFR应用注意 ①不同材料的MFR值不可比较；PP,PE, PS ②不同条件下测定MFR不可比； ③PVC及氯乙烯共聚物不能测定MFR； 其品种、牌号以粘数区分；
～
0 ～CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH2 CH
粘数= c
Cl
Cl Cl
Cl
0
⑤MFR不能代替实际的聚合物熔体的流动，
PE相对分子量与熔体流动速率、熔融粘度的关系
Paul J. Flory (1910-1985)
实验家及理论家，是高分子科学理论的主要开拓者和奠 基人。
著名的学术专著《高分子化学原理》和《链分子的统计 力学》；
由于他在“大分子物理化学实验和理论两方面做出了根 本性的贡献”而荣获1974年度诺贝尔化学奖。
自然拉伸比Λ——材料在恒定应力下被 拉长的倍数。
见图 应力——应变曲线
实际上，常用断裂伸长率表征材料的可 延性。
1、4 聚合物成型过程中的粘弹行为
成型——流动、变形——粘弹性 1、加工中的粘弹形变 加工总形变γ=γE + γH + γV
= σ—作用外力；t—外力作用时间； E1—普弹形变模量； E2—高弹形变模量； ŋ2 —高弹形变时的粘度； ŋ3—粘性形变时 的粘度；
若低温下增加压力，强迫分子发生变形，制品 内部存在内应力，开模后，制品尺寸、形状不稳 定。
（2）压力 压力高，可以改善流动性； 压力过高，产生溢料、内应力； 压力低，型腔产生缺料。 模塑最佳区域？ 不同的高聚物最佳模塑区域不同，
如何确定？
5、测定流动长度意义
①确定模塑最佳条件（成型温度、压力、 成型周期）；
②确定聚合物体系的加工性能；
生产制件，或开发新产品首先应进行材 料的配方设计。
配方设计的二个要素：
①易于成型；②性能优良；
通过测定材料体系的流动长度 则可知体 系模塑性的优劣，选取最佳配方。
总结： 聚合物本身属性(流变性、热性能、 物理力学性能以及热固性塑料的化
可模塑性 学反应性能等); 工艺因素(温度、压力、成型周期); 模具结构尺寸
成型(注射、挤出、模压等) 对聚合物的可模塑性要求：①顺 利充满模腔获得制品所需尺寸精度，
②有一定密实度，满足制品使用性能。 参考教材P6～P8。
1、3 聚合物的可延性（Stretchability ）
1、可延性
聚合物在一定状态下，在一个方向或两个方向上受 到拉伸或压延时的变形能力。
一定状态——高聚物的高弹态或玻璃态； 高弹态下的拉伸——热拉伸； 玻璃态下的拉伸——冷拉伸； 压延——因挤压而得到延展； 为什么高聚物具有可延性？
第一章 材料的加工性质
1、1 聚合物的可挤压性 1、2 聚合物的可模塑性 1、3 聚合物的可延性 1、4 聚合物加工过程中的粘弹行为 1、5 线型高聚物的聚集态与成型加工
（2）MFR表征意义
1 2
根据Flory经验方程：logη=A+B M w
__
MFR 流动性好 ηa
Mw
结论：MFR间接地反映了分子量的大小。