拉曼光谱
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Raman(拉曼)光谱原理和图解
光散射 - 瑞利散射
• 散射光中，弹性 (瑞利) 散射占主导 • 前… 后…
入射光 分子 分子
散射光
• 散射光与入射光有相同的频率
emission
excitation
光散射 - 拉曼
• 散射光中的1010光子之一是非弹性散射（拉曼） • 前… 后…
入射光 分子 分子振动
散射光
• 光损失能量，使分子振动
采用Leica显微镜 优势 4： 采用Leica显微镜
Ÿ 高热稳定性和机械稳定性 Ÿ 目镜：Leica 原配，符合欧洲及北美等安全标准。好处是 a. 高分辨，大视野，可方便、准确地寻找微米 级样品：如矿物包 裹体等，以及低反差样品；b. 可安全地观察激光焦点，以确认 激光焦点是否聚焦在微米颗粒上。 Ÿ 同时配有摄像机：彩色，高分辨，可观察激光焦点，不饱和 ，提供图像采集卡及软件，可在计算机上存储白光照片，无需 照相机。 Ÿ 照明光源：Leica原配，确保质量。
perpendicular
polarization of Raman peak
拉曼偏振
width of Raman peak
拉曼峰宽
quality of crystal
晶体质量
intensity of Raman peak
拉曼峰强度
amount of material
物质总量
拉曼光谱的特点和主要困难
高灵敏度
优势 1. 高灵敏度：
Ÿ 灵敏度远高于其它同类拉曼谱仪 检验标准：硅三阶峰（约在1440 cm-1）的信噪比≧10:1，检测 条件为：激光输出功率20mW，波长514.5nm，狭缝宽度50微米 ，曝光时间60秒，累加次数5次，binning为1或2，光栅为1800刻 线。显微镜头为 X50常规镜头。
拉曼光谱
• 拉曼光谱在化学研究中的应用
拉曼光谱在有机化学方面主要是用作结构鉴定和分 子相互作用的手段，它与红外光谱互为补充，可以鉴别特 殊的结构特征或特征基团。拉曼位移的大小、强度及拉曼 峰形状是鉴定化学键、官能团的重要依据。利用偏振特性， 拉曼光谱还可以作为分子异构体判断的依据。在无机化合 物中金属离子和配位体间的共价键常具有拉曼活性，由此 拉曼光谱可提供有关配位化合物的组成、结构和稳定性等 信息。另外，许多无机化合物具有多种晶型结构，它们具 有不同的拉曼活性，因此用拉曼光谱能测定和鉴别红外光 谱无法完成的无机化合物的晶型结构。
发展前景
• 激光技术 现在国际上推出的从事非线性光谱研究的超快(飞秒或皮 秒)激光器，技术上已经达到比较成熟地步，可以成套购 买，也较稳定。非线性拉曼光谱技术已经在生命科学领域 研究中发挥它的独特和重要作用。例如，美国哈佛大学的 谢晓亮教授在开拓并运用相干反斯托克斯拉曼光谱显微学 （CARS Microscopy）研究活细胞内部三维结构方面取得 一系列重要成果。高质量的超快激光器还推动了另一个极 具前途的表面光谱技术，就是合频（SFG）技术的发展， 它作为具有独特的界面选择性的非线性光谱方法，已经在 界面和表面科学、材料乃至生命领域研究中发挥着越来越 重要的作用。
拉曼光谱
• 拉曼光谱（Raman spectra），是一种散射 光谱。拉曼光谱分析法是基于印度科学家 C.V.拉曼（Raman）所发现的拉曼散射效 应，对与入射光频率不同的散射光谱进行 分析以得到分子振动、转动方面信息，并 应用于分子结构研究的一种分析方法。最 常用的红外及拉曼光谱区域波长是 2.5~25μm。（中红外区）
拉曼光谱的应用 • 拉曼光谱技术以其信息丰富，制样简单，水的干 扰小等独特的优点，在化学、材料、物理、高分 子、生物、医药、地质等领域有广泛的应用。 • 通过对拉曼光谱的分析可以知道物质的振动转动 能级情况,从而可以鉴别物质,分析物质的性质. 例如：天然鸡血石和仿造鸡血石的拉曼光谱有本 质的区别,前者主要是地开石和辰砂的拉曼光谱,后 者主要是有机物的拉曼光谱,利用拉曼光谱可以区 别二者；鉴别毒品；利用拉曼光谱可以监测物质 的制备；监测水果表面残留的农药。 • 激光拉曼光谱法的应用有以下几种：在有机化学 上的应用，在高聚物上的应用，在生物方面上的 应用，在表面和薄膜方子对光子的一种非弹性散射效应。当用一定 频率的激发光照射分子时，一部分散射光的频率和入射光 的频率相等。这种散射是分子对光子的一种弹性散射。只 有分子和光子间的碰撞为弹性碰撞，没有能量交换时，才 会出现这种散射。该散射称为瑞利散射。还有一部分散射 光的频率和激发光的频率不等，这种散射成为拉曼散射。 Raman散射的几率极小，最强的Raman散射也仅占整个 散射光的千分之几，而最弱的甚至小于万分之一。 • 处于振动基态的分子在光子的作用下，激发到较高的、不 稳定的能态（称为虚态），当分子离开不稳定的能态，回 到较低能量的振动激发态时，散射光的能量等于激发光的 能量减去两振动能级的能量差。
拉曼光谱
本节是从定性角度解释拉曼光谱偏振特性的。
定性解释拉曼光谱的偏振特性。
Z
沿y方向的入射光，是平
Ez
面偏振光（激光），偏振方
Iz
Y 向是沿z方向记为Ez。照在一
入射光方向 球形分子的外面的电子云是
观察方向
X (检测方向)
球形的。
⑴若分子与入射光作用后，分子的电子云仍是球
形的，那在x方向测到的拉曼散射光仍是沿z方向的偏
分子
AB A
振动膜
AB A
A BA
AB A
极化率随简 正坐标的变 化（示意图）
极化率导数
≠0
拉曼活性
是
偶极距随简 正坐标的变 化（示意图）
偶极距导数
=0
红外活性
非
＝0
＝0
非
非
≠0
≠0
是
是
上表是线型分子ABA的极化率和偶极矩在平衡位置附近
的变化以及振动的拉曼活性及振动的红外活性。
例：CO2：3N－5＝4 有四个振动模式
量子力学理论证明，光谱跃迁 的选择定则为：
∫ φi Pφf dτ ≠ 0
扰动
φf φi
其中， φi 和φf为分子在初态和 终态的波函数，P为感生偶极矩。
根据经典理论：P=αE。其中P是矢量，E是入射 光的电场也是矢量， α是极化率，在分子振动时，它 是极化率椭球，要用张量表示。
写成分量形式：
Px xx xy xz E x P Py yx yy yz E y
e2i(Ei / h)t ,简谐波函数是全对称
∴只有当αxy和φf属同一对称类时，分子从i→f，E0→Ei 的跃迁是拉曼活性的。即∫ φi Pφf dτ ≠ 0 —— 拉曼活性 的量子条件。
定性解释拉曼光谱的偏振特性。
Z
沿y方向的入射光，是平
Ez
面偏振光（激光），偏振方
Iz
Y 向是沿z方向记为Ez。照在一
入射光方向 球形分子的外面的电子云是
观察方向
X (检测方向)
球形的。
⑴若分子与入射光作用后，分子的电子云仍是球
形的，那在x方向测到的拉曼散射光仍是沿z方向的偏
分子
AB A
振动膜
AB A
A BA
AB A
极化率随简 正坐标的变 化（示意图）
极化率导数
≠0
拉曼活性
是
偶极距随简 正坐标的变 化（示意图）
偶极距导数
=0
红外活性
非
＝0
＝0
非
非
≠0
≠0
是
是
上表是线型分子ABA的极化率和偶极矩在平衡位置附近
的变化以及振动的拉曼活性及振动的红外活性。
例：CO2：3N－5＝4 有四个振动模式
量子力学理论证明，光谱跃迁 的选择定则为：
∫ φi Pφf dτ ≠ 0
扰动
φf φi
其中， φi 和φf为分子在初态和 终态的波函数，P为感生偶极矩。
根据经典理论：P=αE。其中P是矢量，E是入射 光的电场也是矢量， α是极化率，在分子振动时，它 是极化率椭球，要用张量表示。
写成分量形式：
Px xx xy xz E x P Py yx yy yz E y
e2i(Ei / h)t ,简谐波函数是全对称
∴只有当αxy和φf属同一对称类时，分子从i→f，E0→Ei 的跃迁是拉曼活性的。即∫ φi Pφf dτ ≠ 0 —— 拉曼活性 的量子条件。
拉曼光谱
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拉曼光谱的应用
同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，C≡C产生强 拉曼谱带，随单键→双键→三键谱带强度增加。 红外光谱中，由C≡N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱 带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱 带。
环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。
25
拉曼光谱的应用
21
拉曼光谱仪使用注意事项
测量前要按照先开硬件再开软件的原则开机，以免 造成开机后的软件报错； 开机完成后，测量前需先进行单晶硅的测量，从而 对仪器进行矫正； 测量聚焦过程中要防止样品碰到物镜，以免造成物 镜损坏或污染； 测量完成后关机，关机顺序与开机相反，为先软件 后硬件的原则。同时务必保证激光器的关闭，以免 影响激光器寿命或发生火灾。
34
拉曼光谱在高分子中的应用
Liem等利用共焦显微拉曼光谱和极化拉曼光谱研究 了聚苯乙烯（PS）薄膜（50~180nm）的玻璃化转 变温度，研究表明当PS薄膜越薄，其玻璃化转变温 度越低，当厚度超过90nm时，其玻璃化转变温度与 本体聚合物相一致，这一测量结果与布里渊散射法 和椭圆偏光仪法一致.
32
拉曼光谱在高分子中的应用
研究聚合物链的构象结构； 研究聚合物的玻璃化转变和结晶； 研究聚合物的扩散界面； 研究聚合物共混体系的相态结构及其高分子多相体 系的相容性。 研究聚合物溶液的相转变。
33
拉曼光谱在高分子中的应用
高分子聚合物可以分为两大类———非晶聚合物和 结晶聚合物。对于非晶聚合物，玻璃化转变是一种 普遍现象，在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理 性能发生急剧变化。如作为塑料使用的高聚物，当 温度升高至发生玻璃化转变温度以上时，便丧失了 塑料原有的坚固性，变成了橡胶；而作为橡胶使用 的材料，当温度降低至玻璃化转变温度以下时，便 失去橡胶的高弹性，变成硬而脆的塑料。
拉曼光谱
拉曼光谱(RAMAN SPECTRA)的原理（续）
Mid IR Stokes Raman Rayleigh Anti-Stokes Raman Fluorescence
红外 斯托克斯拉曼
瑞利散射 反斯托克斯拉曼
荧光
Real States 真实能级
Virtual State 虚能级
Vibrational States 振动能级 i
的研究员充满吸引力。
拉曼光谱仪的主要厂商及相关仪器
美国PerkinElmer公司的RamanStation 400系列拉曼光 谱仪
全球唯一的运用中阶梯光栅及二维面阵CCD 检测器组合成的二维色散型拉曼光谱仪，集 中了宽波段，高分辨率及检测速度快等特点， 摒弃了传统的获取高分辨率图谱所惯用的多 次测量不同谱带再进行拼接的方法，可在一 秒钟内获取覆盖整个波段的高分辨率拉曼图 谱。 分光系统采用中阶梯光栅技术，不含任何可 移动元件，保证系统的高度稳定性 高灵敏度二维CCD检测器，使得整个波段的 数据同时获取，避免了光谱失真 采用超稳定785nm的激光光源，减弱了荧光 背景的产生。
拉曼光谱(RAMAN SPECTRA)的原理（续）
设散射物分子原来处于基电子态，振动能级如图所示。 当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的 极化可以看作为虚的吸收，表述为电子跃迁到虚态 (Virtual state)，虚能级上的电子立即跃迁到下能级而 发光，即为散射光。设仍回到初始的电子态，则有如 图所示的三种情况。因而散射光中既有与入射光频率 相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称 为瑞利线，后者称为拉曼线。在拉曼线中，又把频率 小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线，而把频率大 于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。
拉曼光谱名词解释
拉曼光谱名词解释
嘿，你知道拉曼光谱不？拉曼光谱啊，就像是一个超级神奇的“眼睛”！比如说，你看那璀璨的星空（就像拉曼光谱能揭示物质的奥秘），我们用肉眼只能看到点点星光，可通过天文望远镜，就能看到好多好
多细节呢。
拉曼光谱也是这样，它能让我们看到物质内部那些隐藏起
来的信息。
想象一下，我们面前有各种不同的物质，它们就像是一群穿着不同
衣服的小朋友。
拉曼光谱呢，就能透过这些“衣服”，看到小朋友们真
正的样子（也就是物质的分子结构和化学成分等）。
它是怎么做到的呢？简单来说，就是当一束光照射到物质上时，大
部分光会按照原来的方向继续前进，这就叫瑞利散射。
但还有一小部
分光呢，会和物质发生相互作用，然后散射出来，而且散射光的频率
会发生变化，这就是拉曼散射啦。
这些散射光就包含着物质的重要信
息呢，通过对这些散射光的分析，我们就能了解物质的各种特性啦！
“哎呀，那拉曼光谱有啥用啊？”有人可能会这么问。
嘿，那用处可
多啦！在化学领域，它可以帮助科学家们确定化合物的结构，就像侦
探在破解案件一样（找出物质的“真相”）。
在材料科学里，能检测材
料的质量和性能。
在生物领域，甚至可以用来研究细胞和生物分子呢！
拉曼光谱真的是太神奇、太重要啦！它就像是一把开启物质奥秘之门的钥匙，让我们能深入探索这个丰富多彩的世界。
所以啊，可千万别小看了拉曼光谱哦！它可是科学研究中不可或缺的强大工具呢！。
拉曼光谱
振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据；
Raman 散射的产生：光电场 E 中，分子产生诱导
偶极距
= E
（ 分子极化率）
3.红外活性和拉曼活性振动
①红外活性振动 ⅰ永久偶极矩；极性基团； ⅱ瞬间偶极矩；非对称分子； 红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带. ②拉曼活性振动
强度由分子偶极距决定 －OH, －C＝O，－C－X 异：拉曼 分子对激光的散射 拉曼： 适用于研究同原子的非极性键振动
强度由分子极化率决定 －N － N－, －C－C－
互补
O=C=O
对称伸缩
偶极距不变无红外活性
O=C=O
反对称伸缩
偶极距变有红外活性
极化率变有拉曼活性 极化率不变无拉曼活性
二、拉曼光谱的应用
激光拉曼光谱
一、 拉曼光谱基本原理
二、拉曼光谱的应用 三、 激光拉曼光谱仪
概述 拉曼光谱得名于印度物理学家拉 曼(Raman)。1928年， 拉曼首先从 实验观察到单色的入射光投射到物质 中后产生的散射，通过对散射光进行 谱分析，首先发现散射光除了含有与 入射光相同频率的光外，还包含有与 入射光频率不同的光。以后人们将这 种散射光与入射光频率不同的现象称 为拉曼散射。拉曼因此获得诺贝尔奖。
●另一种是分子处于激发态振动能级，与光子碰撞后，分子跃迁回基态而
●两种情况，散射光子的频率发生变化了，减小或增加了，称为拉曼位移。
Stokes线与反Stokes线
●将负拉曼位移， 即ν0－ν1称为Stokes线（斯托克斯线）。 ●将正拉曼位移， 即ν0＋ν1称为反Stokes线（反斯托克斯线）。 正负拉曼位移线的跃迁几率是相等 的，但由于反斯托克斯线起源于受激振 动能级，处于这种能级的粒子数很少， 因此反斯托克斯线的强度小，而斯托克 斯线强度较大，在拉曼光谱分析中主要 应用的谱线。
Raman 散射的产生：光电场 E 中，分子产生诱导
偶极距
= E
（ 分子极化率）
3.红外活性和拉曼活性振动
①红外活性振动 ⅰ永久偶极矩；极性基团； ⅱ瞬间偶极矩；非对称分子； 红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带. ②拉曼活性振动
强度由分子偶极距决定 －OH, －C＝O，－C－X 异：拉曼 分子对激光的散射 拉曼： 适用于研究同原子的非极性键振动
强度由分子极化率决定 －N － N－, －C－C－
互补
O=C=O
对称伸缩
偶极距不变无红外活性
O=C=O
反对称伸缩
偶极距变有红外活性
极化率变有拉曼活性 极化率不变无拉曼活性
二、拉曼光谱的应用
激光拉曼光谱
一、 拉曼光谱基本原理
二、拉曼光谱的应用 三、 激光拉曼光谱仪
概述 拉曼光谱得名于印度物理学家拉 曼(Raman)。1928年， 拉曼首先从 实验观察到单色的入射光投射到物质 中后产生的散射，通过对散射光进行 谱分析，首先发现散射光除了含有与 入射光相同频率的光外，还包含有与 入射光频率不同的光。以后人们将这 种散射光与入射光频率不同的现象称 为拉曼散射。拉曼因此获得诺贝尔奖。
●另一种是分子处于激发态振动能级，与光子碰撞后，分子跃迁回基态而
●两种情况，散射光子的频率发生变化了，减小或增加了，称为拉曼位移。
Stokes线与反Stokes线
●将负拉曼位移， 即ν0－ν1称为Stokes线（斯托克斯线）。 ●将正拉曼位移， 即ν0＋ν1称为反Stokes线（反斯托克斯线）。 正负拉曼位移线的跃迁几率是相等 的，但由于反斯托克斯线起源于受激振 动能级，处于这种能级的粒子数很少， 因此反斯托克斯线的强度小，而斯托克 斯线强度较大，在拉曼光谱分析中主要 应用的谱线。
拉曼光谱 原理
拉曼光谱原理
拉曼光谱是一种用于研究物质的结构、组成和状态的非常有用的光谱技术。
它以印度物理学家拉曼的名字命名，他于1928
年首次发现了拉曼散射现象。
拉曼光谱是通过测量物质散射光的频率变化来获得信息的。
当一束光照射到物质样品上时，其中一部分光被散射。
根据散射的方向和频率，可以分为两种类型：斯托克斯散射和反斯托克斯散射。
斯托克斯散射是指散射光的频率比入射光低，而反斯托克斯散射则是指散射光的频率比入射光高。
两者之间的频率差称为拉曼位移。
拉曼光谱的原理基于分子的振动和旋转引起的光的频率变化。
当光与物质相互作用时，光可以通过与物质分子相互作用来获得或失去能量。
如果光与物质分子的振动和旋转能级匹配，就会发生拉曼散射，其散射光的频率将发生变化。
通过测量拉曼散射光的频率变化，可以获得与物质分子的振动和旋转有关的信息。
由于不同分子之间的振动和旋转方式不同，它们的拉曼光谱也会有所区别。
拉曼光谱可以被广泛应用于化学、物理、生物和材料科学等领域。
它可以用来确定物质的化学组成、鉴定特定的化学物质、研究分子结构和相互作用等。
拉曼光谱还具有非破坏性和非接
触性的优势，因此可以应用于固体、液体和气体等不同形态的物质。
拉曼光谱原理+模型+常见应用
拉曼光谱原理+模型+常见应用拉曼光谱是一种非常重要的光谱分析方法，它利用分子振动能级的变化而发射或吸收光子，研究样品的分子结构和化学成分。
拉曼光谱具有独特的优势，可以应用于各种领域，包括化学、生物、材料科学等。
本文将重点介绍拉曼光谱的原理、模型和常见应用。
拉曼光谱的原理：拉曼光谱是一种分子振动光谱，其基本原理是分子在受到激发后，分子的振动状态会发生变化，从而导致入射光子的频率发生改变。
这个现象被称为拉曼散射，是由分子的振动引起的。
当分子受到光子激发，分子的振动能级发生变化，使得散射光子的频率发生变化，这种频率差被称为拉曼频移。
通过测量样品散射光的频率和强度，可以得到样品的拉曼光谱图谱，从而分析样品的分子结构和化学成分。
拉曼光谱的模型：拉曼光谱的模型主要是通过量子力学和分子振动理论来描述分子的振动状态和引起的拉曼频移。
在拉曼光谱分析中，通常采用谐振子模型和量子力学模型来模拟分子的振动模式和能级，从而推导出分子的振动能级和拉曼频移的数学表达式。
利用这些模型，可以计算出不同分子的拉曼频移和强度，从而分析样品的分子结构和化学成分。
拉曼光谱的常见应用：1.化学分析：拉曼光谱可以用于分析化学物质的结构和成分，包括有机分子、高分子材料、药物等。
通过拉曼光谱分析，可以辨识和鉴定不同化合物的结构和功能团，从而实现化学成分的快速检测和分析。
2.生物医学：拉曼光谱可以用于生物医学领域，包括生物分子的结构和功能分析、生物样本的快速检测和诊断等。
通过分析生物样本的拉曼光谱，可以实现对细胞、组织和生物分子的快速、无损检测和分析。
3.材料科学：拉曼光谱可以用于材料科学领域，包括材料表面、界面和纳米结构的表征、材料的结构、形貌和成分分析等。
通过拉曼光谱分析，可以实现对材料的微观结构和性质的表征和分析。
4.环境监测：拉曼光谱可以用于环境监测领域，包括大气、水体和土壤样品的化学成分和污染物的分析、环境污染的监测和评估等。
通过拉曼光谱分析，可以实现对环境样品的快速、准确的分析和监测。
拉曼(Raman)光谱
拉曼(Raman)光谱
拉曼辐射理论是1923年由德国物理学 家A.Smekal首先预言的，1928年印度物理 学家C.V.Raman观察到苯和甲苯的效应， 在此基础上发展起了拉曼光谱学。60年代 激光被 用作拉曼光谱的激发光源之后， 由于激光的优越性，从而大大提高了拉曼 散射的强度，使拉曼光谱进入了一个新时 期，得到了日益广泛的应用。
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)的红外及拉曼光谱
拉曼光谱与红外光谱分析方法比较
拉曼光谱
红外光谱
光谱范围40-4000Cm-1
光谱范围400-4000Cm-1
水可作为溶剂
样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器 中直接测定
固体样品可直接测定
水不能作为溶剂 不能用玻璃容器测定 需要研磨制成 KBR 压片
红外活性和拉曼活性振动
4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键 的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振 动是弱谱带。红外光谱与此相反。
5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。
6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键的力常 数或键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相 差2单位。 III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较 弱。
红外与拉曼谱图对比
Raman and Infrared Spectra of H-C≡C-H
Asymmetric C-H Stretch
Symmetric C-H Stretch C≡C Stretch
463 cm-1
Vibrational modes of methane (CCl4)
219 cm-1
中红外区
中红外光区吸收带（3 ~ 30µm ）是绝大多数有机化合物 和无机离子的基频吸收带（由基态振动能级（=0）跃迁 至第一振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为基频 峰）。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所 以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时， 由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了 该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。
拉曼辐射理论是1923年由德国物理学 家A.Smekal首先预言的，1928年印度物理 学家C.V.Raman观察到苯和甲苯的效应， 在此基础上发展起了拉曼光谱学。60年代 激光被 用作拉曼光谱的激发光源之后， 由于激光的优越性，从而大大提高了拉曼 散射的强度，使拉曼光谱进入了一个新时 期，得到了日益广泛的应用。
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)的红外及拉曼光谱
拉曼光谱与红外光谱分析方法比较
拉曼光谱
红外光谱
光谱范围40-4000Cm-1
光谱范围400-4000Cm-1
水可作为溶剂
样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器 中直接测定
固体样品可直接测定
水不能作为溶剂 不能用玻璃容器测定 需要研磨制成 KBR 压片
红外活性和拉曼活性振动
4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键 的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振 动是弱谱带。红外光谱与此相反。
5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。
6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键的力常 数或键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相 差2单位。 III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较 弱。
红外与拉曼谱图对比
Raman and Infrared Spectra of H-C≡C-H
Asymmetric C-H Stretch
Symmetric C-H Stretch C≡C Stretch
463 cm-1
Vibrational modes of methane (CCl4)
219 cm-1
中红外区
中红外光区吸收带（3 ~ 30µm ）是绝大多数有机化合物 和无机离子的基频吸收带（由基态振动能级（=0）跃迁 至第一振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为基频 峰）。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所 以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时， 由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了 该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。
拉曼光谱拉曼光谱分析
引言概述：拉曼光谱是一种非侵入性的光谱分析技术，可以用来研究物质的化学成分、结构和分子间相互作用等信息。
通过测量样品与激发光相互作用后反散射光的频移，可以得到样品的拉曼光谱图谱。
拉曼光谱具有快速、灵敏和无需样品处理等优势，因此在化学、材料科学、生物医学和环境科学等领域被广泛应用。
正文内容：一、理论基础1. 拉曼散射原理：介绍拉曼光谱的基本原理，包括应力引起的拉曼散射和分子振动引起的拉曼散射。
2. 基本理论模型：介绍拉曼光谱的基本理论模型，包括简谐振动模型和谐振子模型等。
二、仪器设备1. 激发光源：介绍常用的激发光源，如激光器和光纤激光器等，以及它们的特点和选择。
2. 光谱仪：介绍常用的拉曼光谱仪，包括激光外差光谱仪和光纤光谱仪等，以及它们的原理和优缺点。
3. 采样系统：介绍拉曼光谱的采样系统，包括反射式、透射式和光纤探头等，以及它们的适用范围和操作注意事项。
三、数据处理与分析1. 光谱预处理：介绍光谱预处理的方法，包括光谱平滑、噪声抑制和基线校正等，以提高数据质量和减少干扰。
2. 谱图解析：介绍拉曼光谱谱图的解析方法，包括峰拟合、峰识别和谱图比较等，以确定样品的化学成分和结构信息。
3. 定量分析：介绍拉曼光谱的定量分析方法，包括多元线性回归和主成分分析等，以快速准确地测量样品的含量和浓度。
四、应用领域1. 化学分析：介绍拉曼光谱在化学分析中的应用，包括有机物和无机物的定性和定量分析，以及催化剂和原位反应研究等。
2. 材料科学：介绍拉曼光谱在材料科学中的应用，包括纳米材料、多晶材料和聚合物等的表征和结构分析。
3. 生物医学：介绍拉曼光谱在生物医学中的应用，包括体液中代谢产物和蛋白质的检测，以及癌症和药物代谢研究等。
4. 环境科学：介绍拉曼光谱在环境科学中的应用，包括土壤和水体中有机物和无机物的检测，以及大气污染和环境污染物的监测等。
五、发展前景与挑战1. 发展前景：介绍拉曼光谱在未来的发展前景，包括高灵敏度和高分辨率的光谱仪、纳米尺度的光学探针和超快激光技术等。
普通拉曼光谱
入了一些误差的可能性，会对分析的结果产生一定的影响。
11
拉曼光谱技术的优缺点及发展前景
影响拉曼光谱前景的因素：
1.市场动态—市场呈强势增长状态，成为科研机构的新“宠儿”。 最新研究报告表明，2014年，拉曼光谱市场价值超过1.3亿美元，显示出 高潜力的增长态势，2020年全球实验室和手持拉曼仪器的市场将达5.24亿 美元。 2.产品研发—机构、企业共同发力，创新成为拉曼光谱仪发展的第一动力。 为了打破进口仪器垄断国内市场的局面，国内科研机构加快研发脚步，以 创新的力量推动国产仪器发展。如屹谱仪器制造（上海）有限公司自主研 发制造出国内首款手持式拉曼光谱仪。 3.政府的相关政策—建立仪器行业规范，推动拉曼光谱仪器又好又快发展。 国家加大对仪器设备正规化的重视程度，国产仪器标准将走向正轨，同时 有效推动国产拉曼光谱仪稳步发展。
5
拉曼光谱仪工作原理
简而言之，不同的物质具有不同的特征光谱。这是拉曼光 谱可以作为分子结构定性分析的依据。 所以，当激光照射到不同样品后产生的散射光通过瑞利滤 光片进入到探测器中会产生不同的光谱。根据此实验原理， 可以定性分析该样品的成份。
6ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
普通拉曼光谱的应用
拉曼光谱的分析方向有： 定性分析：不同的物质具有不同的特征光谱，因此可以通过光谱进 行定性分析。
4
拉曼光谱仪工作原理原理谱仪工作原理
• 当激光通过显微镜照射到样品上后， 样品分子使入射光发生散射。大部分 光只是改变传播方向而频率不变，产 生瑞利散射；极少数光不仅改变了传 播方向也改变了频率，产生拉曼散射。
• 拉曼散射是由于分子极化率的改变而 产生的。拉曼位移取决于分子振动能 级的变化，不同化学键或基团有特征 的分子振动，因此有特定的能级变化， 所以与之对应的拉曼位移也是特征的。
11
拉曼光谱技术的优缺点及发展前景
影响拉曼光谱前景的因素：
1.市场动态—市场呈强势增长状态，成为科研机构的新“宠儿”。 最新研究报告表明，2014年，拉曼光谱市场价值超过1.3亿美元，显示出 高潜力的增长态势，2020年全球实验室和手持拉曼仪器的市场将达5.24亿 美元。 2.产品研发—机构、企业共同发力，创新成为拉曼光谱仪发展的第一动力。 为了打破进口仪器垄断国内市场的局面，国内科研机构加快研发脚步，以 创新的力量推动国产仪器发展。如屹谱仪器制造（上海）有限公司自主研 发制造出国内首款手持式拉曼光谱仪。 3.政府的相关政策—建立仪器行业规范，推动拉曼光谱仪器又好又快发展。 国家加大对仪器设备正规化的重视程度，国产仪器标准将走向正轨，同时 有效推动国产拉曼光谱仪稳步发展。
5
拉曼光谱仪工作原理
简而言之，不同的物质具有不同的特征光谱。这是拉曼光 谱可以作为分子结构定性分析的依据。 所以，当激光照射到不同样品后产生的散射光通过瑞利滤 光片进入到探测器中会产生不同的光谱。根据此实验原理， 可以定性分析该样品的成份。
6ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
普通拉曼光谱的应用
拉曼光谱的分析方向有： 定性分析：不同的物质具有不同的特征光谱，因此可以通过光谱进 行定性分析。
4
拉曼光谱仪工作原理原理谱仪工作原理
• 当激光通过显微镜照射到样品上后， 样品分子使入射光发生散射。大部分 光只是改变传播方向而频率不变，产 生瑞利散射；极少数光不仅改变了传 播方向也改变了频率，产生拉曼散射。
• 拉曼散射是由于分子极化率的改变而 产生的。拉曼位移取决于分子振动能 级的变化，不同化学键或基团有特征 的分子振动，因此有特定的能级变化， 所以与之对应的拉曼位移也是特征的。
拉曼光谱
弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成 分,非弹性散射的散射光有比激发光波长长的 和短的成分, 统称为拉曼光谱(Raman spectra) 。 故拉曼光谱又称拉曼散射光谱。
拉曼光谱(RAMAN SPECTRA)的原理
拉曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动，因此 从拉曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级) 与转动能级结构的知识。用能级概念可以说明了拉曼 效应:
1960年以后，激发技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于 激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱 的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低， 目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到 了广泛的应用，越来越受研究者的重视。
拉曼光谱与红外光谱的比较
相同点
产生机理
入射光 检测光 谱带范围
拉曼光谱 RAMAN SPECTRA
提纲
定义 原理 应用 拉曼光谱与红外光谱的比较 拉曼光谱的优、缺点 拉曼光谱仪结构 拉曼光谱仪主要厂商其相关仪器 拉曼光谱仪的基本参数 表面增强共振拉曼光谱 傅里叶变换技术
拉曼光谱(RAMAN SPECTRA)的定义
拉曼光谱(Raman spectra)，是一种散射光谱。 光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射，
水 样品测试装置
制样 相互关系
解析要素
信号
检测定位
拉曼光谱
红外光谱
给定基团的红外吸收波数与拉曼位移完全相同，两者均在红外光区，都 反映分子的结构信息。
电子云分布瞬间极化产生诱导偶极
振动引起偶极矩或电荷分布 变化
可见光
红外光
可见光的散射
红外光的吸收
40-4000cm-1 可做溶剂
400-4000cm-1 不能作为溶剂
拉曼光谱(RAMAN SPECTRA)的原理
拉曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动，因此 从拉曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级) 与转动能级结构的知识。用能级概念可以说明了拉曼 效应:
1960年以后，激发技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于 激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱 的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低， 目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到 了广泛的应用，越来越受研究者的重视。
拉曼光谱与红外光谱的比较
相同点
产生机理
入射光 检测光 谱带范围
拉曼光谱 RAMAN SPECTRA
提纲
定义 原理 应用 拉曼光谱与红外光谱的比较 拉曼光谱的优、缺点 拉曼光谱仪结构 拉曼光谱仪主要厂商其相关仪器 拉曼光谱仪的基本参数 表面增强共振拉曼光谱 傅里叶变换技术
拉曼光谱(RAMAN SPECTRA)的定义
拉曼光谱(Raman spectra)，是一种散射光谱。 光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射，
水 样品测试装置
制样 相互关系
解析要素
信号
检测定位
拉曼光谱
红外光谱
给定基团的红外吸收波数与拉曼位移完全相同，两者均在红外光区，都 反映分子的结构信息。
电子云分布瞬间极化产生诱导偶极
振动引起偶极矩或电荷分布 变化
可见光
红外光
可见光的散射
红外光的吸收
40-4000cm-1 可做溶剂
400-4000cm-1 不能作为溶剂
拉曼光谱分析
在各种分子振动方式中，强力吸收红外光的振动能产生 高强度的红外吸收峰，但只能产生强度较弱的拉曼谱峰；反之， 能产生强的拉曼谱峰的分子振动却产生较弱的红外吸收峰。因 此，拉曼光谱与红外光谱相互补充，才能得到分子振动光谱的 完整数据，更好地解决分子结构的分析问题。
进一步，由于拉曼光谱的一些特点，如水和玻璃的散射 光谱极弱，因而在水溶液、气体、同位素、单晶等方面的应用 具有突出的优点。
生物大分子的拉曼光谱研究
生物大分子中，蛋白质、核酸、磷脂等是重要额生命基础物质，研 究它们的结构、构像等化学问题以阐明生命的奥秘是当今极为重要的研 究课题。应用激光拉曼光谱除能获得有关组分的信息外，更主要的是它 能反映与正常生理条件（如水溶液、温度、酸碱度等）相似的情况下的 生物大分子分结构变化信息，同时还能比较在各相中的结构差异，这是 其他仪器难以得到的成果。
去偏振度) 表征分子对称性振动模式的高低。
I
I∥
(6-17)
式中I⊥和 I// ——分别代表与激光电矢量相垂直和相平行的谱线的强度。
＜3/4的谱带称为偏振谱带，表示分子有较高的对称振动模式； =
3/4的谱带称为退偏振谱带，表示分子的对称振动模式较低，即分子是不对称 的。
激光拉曼散射光谱法
激光拉曼光谱与红外光谱比较
分子结构模型的对称因素决定了选择原则。比较理论结果与实际测量的 光谱，可以判别所提出的结构模型是否准确。这种方法在研究小分子的结构 及大分子的构象方面起着很重要的作用。
拉曼光谱在材料研究中的应用
高分子的红外二向色性及拉曼去偏振度
激光拉曼散射光谱法
NH 伸 缩 振 动 (3300cm-1)
垂直于拉伸方 向取向
CH2伸缩振动 (3000～ 2800cm-1)，垂 直于拉伸方向 取向
进一步，由于拉曼光谱的一些特点，如水和玻璃的散射 光谱极弱，因而在水溶液、气体、同位素、单晶等方面的应用 具有突出的优点。
生物大分子的拉曼光谱研究
生物大分子中，蛋白质、核酸、磷脂等是重要额生命基础物质，研 究它们的结构、构像等化学问题以阐明生命的奥秘是当今极为重要的研 究课题。应用激光拉曼光谱除能获得有关组分的信息外，更主要的是它 能反映与正常生理条件（如水溶液、温度、酸碱度等）相似的情况下的 生物大分子分结构变化信息，同时还能比较在各相中的结构差异，这是 其他仪器难以得到的成果。
去偏振度) 表征分子对称性振动模式的高低。
I
I∥
(6-17)
式中I⊥和 I// ——分别代表与激光电矢量相垂直和相平行的谱线的强度。
＜3/4的谱带称为偏振谱带，表示分子有较高的对称振动模式； =
3/4的谱带称为退偏振谱带，表示分子的对称振动模式较低，即分子是不对称 的。
激光拉曼散射光谱法
激光拉曼光谱与红外光谱比较
分子结构模型的对称因素决定了选择原则。比较理论结果与实际测量的 光谱，可以判别所提出的结构模型是否准确。这种方法在研究小分子的结构 及大分子的构象方面起着很重要的作用。
拉曼光谱在材料研究中的应用
高分子的红外二向色性及拉曼去偏振度
激光拉曼散射光谱法
NH 伸 缩 振 动 (3300cm-1)
垂直于拉伸方 向取向
CH2伸缩振动 (3000～ 2800cm-1)，垂 直于拉伸方向 取向
拉曼光谱
受光学系统参数等因素的影响
◆荧光散射现象会对拉曼光谱造成很大
的背景干扰。
4. 拉曼光谱的应用——宝石研究与鉴定
红宝石
蓝宝石
天然宝石和合成宝石的鉴定：
644
天然红宝石
合成红宝石
本图谱采用的是MiniRam微型近红外激光拉曼光谱仪,型号是BTRI11一785
拉曼光谱在其他领域的应用：
（1）拉曼光谱在化学研究中的应用 （2）拉曼光谱在高分子材料中的应用 (3)拉曼光谱技术在材料科学研究中的应用 (4)拉曼光谱在生物学研究中的应用 (5)拉曼光谱在中草药研究中的应用 (6)拉曼光谱技术在宝石研究中的应用
谢 谢！
3.3 Raman散射产生的条件―拉曼活性
★拉曼活性振动
ⅰ诱导偶极矩 = E ⅱ非极性基团，对称分子； 拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动
★红外活性振动
ⅰ永久偶极矩；极性基团； ⅱ瞬间偶极矩；非对称分子； 红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带
CO2的振动：它有3n-5=4个基本振动
物质总量
拉曼光谱的优点和缺点：
◆拉曼散射信号弱 ►样品无需制备，不受样品形态限制； ►对样品无接触，无损伤；
（比荧光光谱平均小2－3数量级）
◆激光瑞利散射比拉曼信号强 （约1010－1014，对拉曼信号干扰很大） ◆不同振动峰重叠和拉曼散射强度容易
►能适合黑色和含水样品；
►光谱成像快速、简便，分辨率高；
O=C=O
对称伸缩
偶极距不变无红外活性
O=C=O
反对称伸缩
偶极距变有红外活性 极化率不变无拉曼活性
极化率变有拉曼活性
3.4.拉曼光谱提供的物质的信息 拉曼频率的确认 物质的组成
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Isotopic (35,37Cl) splitting of 1vibration
461.5-CCl435 455.1-CCl335Cl37 453.4-CCl235Cl237
8
现代拉曼光谱仪器; 分辨率: ca. 0.5 cm-1 样品体积: ca ca. 1 l 积分时间: ca. 1 s
(2) 拉曼光谱是利用下列哪种关系进行分析的 拉曼光谱是利用下列哪种关系进行分析的？（ （ I： 光强；C：含量；A：吸光度；：波数；：波数差） (A) I~C； (C) ~I I； (B) I~lgC； (D) A A~
32
水溶性金属络合物的结构应采用 (3) 拉曼光谱所检测的波长范围 (4) 氩离子激光器
最适合用作激光拉曼光谱仪
31
的光源 的光源。
二 选择题
(1) 当有机化合物分子中极化率发生变化时，可产生 下列哪种光谱： (A) 紫外吸收光谱； (C) 拉曼散射光谱； (B) 红外吸收光谱； (D) 电子自旋共振谱
对称分子： 对称振动→拉曼活性。 不对称振动→红外活性
20
4 红外与拉曼谱图对比 4.
红外光谱：基团； 拉曼光谱：分子骨架测定；
T%
红外
1449 2918 2908 2858
2900 2720
1372
1168
(C=C)
693 1675 1393 1453
拉曼
3500
(C-C) (C C)
3000
2500
2000
1500
1000
500
21
红外与拉曼谱图对比
T%
4000
红外
拉曼
3500
3000
2500
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
400 200
0
/ cm-1
22
5 选律 5.选律
振动自由度：3N- 4 = 4
1
拉曼活性
2 3 4
红外活性
29
傅立叶变换-拉曼光谱仪
光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064m）； 检测器：高灵敏度的铟镓砷探头；
特点： （1）避免了荧光干扰； ）避免了荧光干扰 （2）精度高； （3）消除了瑞利谱线； （4）测量速度快。 ）测量速度快
30
复习题
一 填空题
(1) 拉曼光谱与红外光谱最大的区别在于拉曼光谱 是 散射光谱 ，而红外光谱是 而红外光谱是 吸收光谱 。 (2) 拉曼光谱的光源应采用 激光 。欲判定 激光拉曼法 可见光 。 。
STOKES
h
ANTI-STOKES
Rayleigh
0 - 0 0 +
18
2 Raman位移 2.
对不同物质 对不同物质： 不同； 不同 对同一物质： 对同 物质： 与入射光频率无关；表征分子 振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据； Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导 偶极距
1988建立起超晶格拉曼散射理论 2002年获国家科技奖。 2002年获国家科技奖
在拉曼效应被发现后的十余年间，共发表了约2000篇研究 论文 报道了约4000个化合物的拉曼光谱图。 论文，报道了约 个化合物的拉曼光谱图
15
尽管当时拉曼光谱在实验技术上有很多困难 例如拉曼散射光的强度只 尽管当时拉曼光谱在实验技术上有很多困难，例如拉曼散射光的强度只 有瑞利散射强度的10-3 ~10-6，但与刚发展起来的红外光谱在实验技术 上的困难相比 拉曼光谱仍不失为 种方便易行的测试方法 上的困难相比，拉曼光谱仍不失为一种方便易行的测试方法。 1946年前后 商品化的红外分光光度计问世 使红外光谱测试技术的方 1946年前后，商品化的红外分光光度计问世，使红外光谱测试技术的方 便程度大大超过了拉曼光谱，这种状态一直持续到50年代末期。
= E
分子极化率；
19
3 红外活性和拉曼活性振动 3.
① 红外活性振动 ⅰ永久偶极矩；极性基团； ⅱ瞬间偶极矩；非对称分子；
e
E
r e
红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带.
② 拉曼活性振动 诱导偶极矩 = E 非极性基团 非极性基团，对称分子； 称分
拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动
附：激光拉曼光谱分析简介
1. 激光拉曼光谱基本原理 2. 拉曼光谱的应用 3 激光Raman光谱仪 3.
1
瑞利散射定律:空气的散射,蓝紫色 波长较短的光 受到空气散射较强 波长较短的光，受到空气散射较强, 红黄色光到达地面，而蓝紫色光则 “留在了天上”, 天空蓝! 海水所以呈现蓝色，是因为它反射 了天空的颜色。 拉曼效应:水分子散射,波长较长的 红、橙、黄光不易散射，被海水所 吸收 而蓝 紫光则散射出来 造 吸收，而蓝、紫光则散射出来，造 就了大海的蔚蓝。绿色的海，是因 海水不够深，没能将绿色光也吸收 掉.深海总呈深蓝，较浅大陆架海洋 呈蓝绿色。
永远不要放弃你对“已知” 的好奇心 也许新的发现就在 的好奇心，也许新的发现就在 你“已知”的“未知”之中!2
印度物理学家拉曼(C.V. Raman C V Raman)于1928年发现了光的非弹性散射效应，并因此 )于1928年发现了光的非弹性散射效应 并因此 于1930年获诺贝尔物理学奖。
Rayleigh散射： 散射 弹性碰撞；无 能量交换，仅改变 能量交换 仅改变 方向； Raman散射： 非弹性碰撞； 方向改变且有能 量交换；
激发虚态
E1 + h0 h 0 E0 + h0 h 0 E1 E0 h 0 V=1 V=0 h0 + h(0 - )
Rayleigh散射
5
6
CCD-Camera
PM 0 Stokes FT-Raman spectrometer
7
CCl4的拉曼光谱
435.8 nm (Hg-line) 反斯托克 斯托克
1929; 分辨率: ca. ca 10 cm-1 样品体积: ca. 1 liter 曝光时间: ca. 40 hours
25
4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键 的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动 是弱谱带。红外光谱与此相反。 5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。 6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的： I. C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。 II. 羟基和甲基的质量仅相差2单位。 III 与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。 III. 拉曼谱带较弱
9
10
11
12
拉曼光谱在物理、化学、材料科学、生物等许多领域都有重要 拉曼光谱在物理 化学 材料科学 生物等许多领域都有重要 应用价值。 我国科技工作者对拉曼光谱学的发展做出了重要贡献。
1935年吴大猷 饶毓泰和沈寿春在北京大学进行了光散射的研究 1935年吴大猷，饶毓泰和沈寿春在北京大学进行了光散射的研究。 他们研究了ClO3-，BrO3-，IO3- 等离子的拉曼光谱。发表在1937 年的 Phys. Rev.上。 当时用汞灯为光源和棱镜分光的光谱仪，拍一张拉曼光谱照片需 当时用汞灯为光源和棱镜分光的光谱仪 拍一张拉曼光谱照片需 要二百多个小时。 1939年由北京大学出版了吴大猷的《多原子分子的结构及其振动 光谱》的英文专著。是自拉曼获诺贝尔奖以来，第一部全面总结分 子拉曼光谱研究成果的经典著作。
Raman散射 h
E0基态， E1振动激发态； E0 + h0 ， E1 + h0 激发虚态； 获得能量后，跃迁到激发虚态 获得能量后 跃迁到激发虚态. （1928年印度物理学家Raman C V 发现；1960年快速发展）
17
基本原理
1. Raman散射
E1 + h0 E2 + h0 h 0 h(0 + )
13
抗日战争时期 吴大猷和沈寿春在昆明西南联大进行了“硝酸镍氨晶体 抗日战争时期，吴大猷和沈寿春在昆明西南联大进行了 硝酸镍氨晶体 的拉曼光谱及其硝酸根离子上的晶体场效应”的研究。 论文发表在《中 国物理学学报》第五卷 第二月期（1944年） 国物理学学报》第五卷，第二月期（1944年）。
14
稍后黄昆在英国留学和工作期间，开展有关对晶格动力学的研究， 并和玻恩合著了《晶格动力学理论》，为晶体的拉曼散射提供了 理论基础 成为该领域重要的经典著作之 理论基础，成为该领域重要的经典著作之一。
红外活性
红外光谱—源பைடு நூலகம்偶极矩变化
拉曼光谱—源于极化率变化
对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。 无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活性振动，又 等） 三种振动既是红外活性振动 又 是拉曼活性振动。 23
6 拉曼光谱与红外光谱分析方法比较 6.
拉曼光谱
光谱范围40-4000cm-1 水可做溶剂 样品可盛于玻璃瓶、毛细管 等容器中直接测定 固体样品可直接测定
26
2941，2927cm-1 AS CH2 2854cm-1 S CH2 1444，1267 cm-1 CH2
1029cm-1 （C-C） 803 cm-1环呼吸
27
3060cm-1r-H) 1600,1587cm-1 c=c)苯环
1单取代 1039 1022cm-1 1039,
Raman 散射的两种 h(0 - ) 跃迁能量差： E=h(0 - ) E1 V=1 产 生 stokes t k 线；强； E0 V=0 基态分子多； E=h E h(0 + ) 产 生 反 stokes 线 ； 弱； Raman位移： Raman 散射光与入 射光频率差；
红外光谱
光谱范围400-4000cm-1 水不可做溶剂 不能用玻璃容器测定 需要研磨制成KBr压片
461.5-CCl435 455.1-CCl335Cl37 453.4-CCl235Cl237
8
现代拉曼光谱仪器; 分辨率: ca. 0.5 cm-1 样品体积: ca ca. 1 l 积分时间: ca. 1 s
(2) 拉曼光谱是利用下列哪种关系进行分析的 拉曼光谱是利用下列哪种关系进行分析的？（ （ I： 光强；C：含量；A：吸光度；：波数；：波数差） (A) I~C； (C) ~I I； (B) I~lgC； (D) A A~
32
水溶性金属络合物的结构应采用 (3) 拉曼光谱所检测的波长范围 (4) 氩离子激光器
最适合用作激光拉曼光谱仪
31
的光源 的光源。
二 选择题
(1) 当有机化合物分子中极化率发生变化时，可产生 下列哪种光谱： (A) 紫外吸收光谱； (C) 拉曼散射光谱； (B) 红外吸收光谱； (D) 电子自旋共振谱
对称分子： 对称振动→拉曼活性。 不对称振动→红外活性
20
4 红外与拉曼谱图对比 4.
红外光谱：基团； 拉曼光谱：分子骨架测定；
T%
红外
1449 2918 2908 2858
2900 2720
1372
1168
(C=C)
693 1675 1393 1453
拉曼
3500
(C-C) (C C)
3000
2500
2000
1500
1000
500
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红外与拉曼谱图对比
T%
4000
红外
拉曼
3500
3000
2500
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
400 200
0
/ cm-1
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5 选律 5.选律
振动自由度：3N- 4 = 4
1
拉曼活性
2 3 4
红外活性
29
傅立叶变换-拉曼光谱仪
光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064m）； 检测器：高灵敏度的铟镓砷探头；
特点： （1）避免了荧光干扰； ）避免了荧光干扰 （2）精度高； （3）消除了瑞利谱线； （4）测量速度快。 ）测量速度快
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复习题
一 填空题
(1) 拉曼光谱与红外光谱最大的区别在于拉曼光谱 是 散射光谱 ，而红外光谱是 而红外光谱是 吸收光谱 。 (2) 拉曼光谱的光源应采用 激光 。欲判定 激光拉曼法 可见光 。 。
STOKES
h
ANTI-STOKES
Rayleigh
0 - 0 0 +
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2 Raman位移 2.
对不同物质 对不同物质： 不同； 不同 对同一物质： 对同 物质： 与入射光频率无关；表征分子 振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据； Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导 偶极距
1988建立起超晶格拉曼散射理论 2002年获国家科技奖。 2002年获国家科技奖
在拉曼效应被发现后的十余年间，共发表了约2000篇研究 论文 报道了约4000个化合物的拉曼光谱图。 论文，报道了约 个化合物的拉曼光谱图
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尽管当时拉曼光谱在实验技术上有很多困难 例如拉曼散射光的强度只 尽管当时拉曼光谱在实验技术上有很多困难，例如拉曼散射光的强度只 有瑞利散射强度的10-3 ~10-6，但与刚发展起来的红外光谱在实验技术 上的困难相比 拉曼光谱仍不失为 种方便易行的测试方法 上的困难相比，拉曼光谱仍不失为一种方便易行的测试方法。 1946年前后 商品化的红外分光光度计问世 使红外光谱测试技术的方 1946年前后，商品化的红外分光光度计问世，使红外光谱测试技术的方 便程度大大超过了拉曼光谱，这种状态一直持续到50年代末期。
= E
分子极化率；
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3 红外活性和拉曼活性振动 3.
① 红外活性振动 ⅰ永久偶极矩；极性基团； ⅱ瞬间偶极矩；非对称分子；
e
E
r e
红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带.
② 拉曼活性振动 诱导偶极矩 = E 非极性基团 非极性基团，对称分子； 称分
拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动
附：激光拉曼光谱分析简介
1. 激光拉曼光谱基本原理 2. 拉曼光谱的应用 3 激光Raman光谱仪 3.
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瑞利散射定律:空气的散射,蓝紫色 波长较短的光 受到空气散射较强 波长较短的光，受到空气散射较强, 红黄色光到达地面，而蓝紫色光则 “留在了天上”, 天空蓝! 海水所以呈现蓝色，是因为它反射 了天空的颜色。 拉曼效应:水分子散射,波长较长的 红、橙、黄光不易散射，被海水所 吸收 而蓝 紫光则散射出来 造 吸收，而蓝、紫光则散射出来，造 就了大海的蔚蓝。绿色的海，是因 海水不够深，没能将绿色光也吸收 掉.深海总呈深蓝，较浅大陆架海洋 呈蓝绿色。
永远不要放弃你对“已知” 的好奇心 也许新的发现就在 的好奇心，也许新的发现就在 你“已知”的“未知”之中!2
印度物理学家拉曼(C.V. Raman C V Raman)于1928年发现了光的非弹性散射效应，并因此 )于1928年发现了光的非弹性散射效应 并因此 于1930年获诺贝尔物理学奖。
Rayleigh散射： 散射 弹性碰撞；无 能量交换，仅改变 能量交换 仅改变 方向； Raman散射： 非弹性碰撞； 方向改变且有能 量交换；
激发虚态
E1 + h0 h 0 E0 + h0 h 0 E1 E0 h 0 V=1 V=0 h0 + h(0 - )
Rayleigh散射
5
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CCD-Camera
PM 0 Stokes FT-Raman spectrometer
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CCl4的拉曼光谱
435.8 nm (Hg-line) 反斯托克 斯托克
1929; 分辨率: ca. ca 10 cm-1 样品体积: ca. 1 liter 曝光时间: ca. 40 hours
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4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键 的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动 是弱谱带。红外光谱与此相反。 5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。 6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的： I. C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。 II. 羟基和甲基的质量仅相差2单位。 III 与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。 III. 拉曼谱带较弱
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拉曼光谱在物理、化学、材料科学、生物等许多领域都有重要 拉曼光谱在物理 化学 材料科学 生物等许多领域都有重要 应用价值。 我国科技工作者对拉曼光谱学的发展做出了重要贡献。
1935年吴大猷 饶毓泰和沈寿春在北京大学进行了光散射的研究 1935年吴大猷，饶毓泰和沈寿春在北京大学进行了光散射的研究。 他们研究了ClO3-，BrO3-，IO3- 等离子的拉曼光谱。发表在1937 年的 Phys. Rev.上。 当时用汞灯为光源和棱镜分光的光谱仪，拍一张拉曼光谱照片需 当时用汞灯为光源和棱镜分光的光谱仪 拍一张拉曼光谱照片需 要二百多个小时。 1939年由北京大学出版了吴大猷的《多原子分子的结构及其振动 光谱》的英文专著。是自拉曼获诺贝尔奖以来，第一部全面总结分 子拉曼光谱研究成果的经典著作。
Raman散射 h
E0基态， E1振动激发态； E0 + h0 ， E1 + h0 激发虚态； 获得能量后，跃迁到激发虚态 获得能量后 跃迁到激发虚态. （1928年印度物理学家Raman C V 发现；1960年快速发展）
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基本原理
1. Raman散射
E1 + h0 E2 + h0 h 0 h(0 + )
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抗日战争时期 吴大猷和沈寿春在昆明西南联大进行了“硝酸镍氨晶体 抗日战争时期，吴大猷和沈寿春在昆明西南联大进行了 硝酸镍氨晶体 的拉曼光谱及其硝酸根离子上的晶体场效应”的研究。 论文发表在《中 国物理学学报》第五卷 第二月期（1944年） 国物理学学报》第五卷，第二月期（1944年）。
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稍后黄昆在英国留学和工作期间，开展有关对晶格动力学的研究， 并和玻恩合著了《晶格动力学理论》，为晶体的拉曼散射提供了 理论基础 成为该领域重要的经典著作之 理论基础，成为该领域重要的经典著作之一。
红外活性
红外光谱—源பைடு நூலகம்偶极矩变化
拉曼光谱—源于极化率变化
对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。 无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活性振动，又 等） 三种振动既是红外活性振动 又 是拉曼活性振动。 23
6 拉曼光谱与红外光谱分析方法比较 6.
拉曼光谱
光谱范围40-4000cm-1 水可做溶剂 样品可盛于玻璃瓶、毛细管 等容器中直接测定 固体样品可直接测定
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2941，2927cm-1 AS CH2 2854cm-1 S CH2 1444，1267 cm-1 CH2
1029cm-1 （C-C） 803 cm-1环呼吸
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3060cm-1r-H) 1600,1587cm-1 c=c)苯环
1单取代 1039 1022cm-1 1039,
Raman 散射的两种 h(0 - ) 跃迁能量差： E=h(0 - ) E1 V=1 产 生 stokes t k 线；强； E0 V=0 基态分子多； E=h E h(0 + ) 产 生 反 stokes 线 ； 弱； Raman位移： Raman 散射光与入 射光频率差；
红外光谱
光谱范围400-4000cm-1 水不可做溶剂 不能用玻璃容器测定 需要研磨制成KBr压片