双键和硼酸的偶联 - 360文档中心

偶联剂的种类和特点及应用[资料]

偶联剂的种类和特点及应用偶联剂的种类和特点及应用偶联剂是一种重要的、应用领域日渐广泛的处理剂,主要用作高分子复合材料的助剂。

偶联剂分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团,一个是亲无机物的基团,易与无机物表面起化学反应;另一个是亲有机物的基团,能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。

因此偶联剂被称作“分子桥”,用以改善无机物与有机物之间的界面作用,从而大大提高复合材料的性能,如物理性能、电性能、热性能、光性能等。

偶联剂用于橡胶工业中,可提高轮胎、胶板、胶管、胶鞋等产品的耐磨性和耐老化性能,并且能减小ＮＲ用量,从而降低成本。

偶联剂的种类繁多,主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物及其它高级脂肪酸、醇、酯的偶联剂等,目前应用范围最广的是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。

1 硅烷偶联剂硅烷偶联剂是人们研究最早、应用最早的偶联剂。

由于其独特的性能及新产品的不断问世,使其应用领域逐渐扩大,已成为有机硅工业的重要分支。

它是近年来发展较快的一类有机硅产品,其品种繁多,结构新颖,仅已知结构的产品就有百余种。

1945年前后由美国联碳(ＵＣ)和道康宁(ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ)等公司开发和公布了一系列具有典型结构的硅烷偶联剂;1955年又由ＵＣ公司首次提出了含氨基的硅烷偶联剂;从1959年开始陆续出现了一系列改性氨基硅烷偶联剂;20世纪60年代初期出现的含过氧基硅烷偶联剂和60年代末期出现的具有重氮和叠氮结构的硅烷偶联剂,又大大丰富了硅烷偶联剂的品种。

近几十年来,随着玻璃纤维增强塑料的发展,促进了各种偶联剂的研究与开发。

改性氨基硅烷偶联剂、过氧基硅烷偶联剂和叠氮基硅烷偶联剂的合成与应用就是这一时期的主要成果。

我国于20世纪60年代中期开始研制硅烷偶联剂。

首先由中国科学院化学研究所开始研制γ官能团硅烷偶联剂,南京大学也同时开始研制α官能团硅烷偶联剂[1]。

硼酸及其衍生物

Suzuki-Miyaura偶联反应是在有机合成中广泛应用的钯催化形成C-C键的有效方法。

由于硼酸化合物的稳定性，易于制备及低毒性，Suzuki-Miyaura反应在医药品、精密有机合成、化学纤维、液晶分子等有机材料的合成方面都有广泛应用。

反应机理通常碳硼键的结合力较强（有机硼化物稳定），金属迁移不好发生。

加入碱，使生成更容易发生金属迁移的硼酸盐。

近年来随着催化剂和方法的发展，Suzuki偶联反应范围不再局限于硼酸化合物，硼酸酯、三氟硼酸钾盐和有机硼烷等都可以用来代替硼酸化合物。

硼酸√ 烷基硼酸4-三氟甲基苄基硼酸频哪醇酯475250-46-5√ 烯基硼酸√ 芳基硼酸（* 一元取代* 二元取代* 三元取代* 四元取代* 五元取代* 无取代）* 一元取代(部分)：4-甲基-1-萘硼酸103986-53-4 * 二元取代(部分)：4-乙氧羰基-2-硝基苯硼酸(含有数量不等的酸酐) 5785-70-6 * 三元取代（部分）：2-溴-6-氟-3-丙氧基苯基硼酸849052-20-6 * 四元取代：* 五元取代：* 无取代：√ 杂环硼酸（部分）中文名称Cas硼酸酯（部分）硼酸酯参与的Suzuki-Miyaura偶联反应，可以解决与合成试剂不兼容的问题。

另外，也能避免芳基硼酸加热干燥过程中脱水形成酸酐降低产物得率的问题。

4-甲氧羰基苯硼酸频哪醇酯171364-80-0MIDA酯甲基亚氨二乙酸Methyliminodiacetic acid（MIDA）酯是可参与Suzuki-Miyaura偶联反应的一类新型试剂。

MIDA酯易于处理，在空气中是稳定的，并且可在温和的水碱性条件下容易脱保护。

MIDA酯中，sp3杂化的硼原子被两个五元环固定，极大地增加了硼酸的稳定性，利于合成复杂的分子。

中文名称Cas三氟硼酸钾盐在C-C键形成反应(如Suzuki-Miyaura）中，三氟硼酸钾盐(R-BF3K)是可有效替代有机硼酸盐的一类试剂。

suzuki偶联反应教学文案

铃木章凭借研发“有机合成中的钯催化的交叉偶联”与美国科学家理查德赫克、日本科学家根岸英一共同获得2010年诺贝尔化学奖。
Suzuki-Miyaura交叉偶联的反应机理
这是个普通的催化循环过程，主要包括三个步骤，它们分别是：（1）氧化加成（oxidative addition）（2）转移金属化（transmetalation）（3）还原消除（reductive elimination）
Suzuki偶联反应的概念
Suzuki反应（铃木反应），也称作Suzuki偶联反应、是在过渡金属催化的芳基偶联反应中，在钯配合物Pd(PPh3)4催化下，芳基或烯基的硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。该反应因具有反应条件温和、可容忍多种活性官能团、受空间位阻影响不大、产率高以及芳基硼酸经济易得且对潮气不敏感等优越性而成为普遍适用的C一 C键偶联方法，倍受有机及高分子合成工作者的青睐。
Br +
N
O 2N
Pd (PPh3)4 B(O H )2
aq. N a2CO 3
benzene
M eO O C N
N O 2
J . O rg. Chem . 1984, 49, 5237.
H O
O H
BSB
H O
O H
O B
S
O B
O
O
N O 2
Br
R
O 2N
S
5% m m ol Pd(PPh3)4 K 2CO 3 D M E
4. 反应：在Suzuki芳基偶联反应中，通常要求芳基硼酸的量相对于卤代芳烃过量10％，以保证应有的产率，因为脱硼作
用会造成芳基硼酸的损失，尤其是带吸电子的芳基硼酸这种

suzuki_-miyaura偶联反应_概述说明

suzuki -miyaura偶联反应概述说明1. 引言1.1 概述Suzuki-Miyaura偶联反应是有机合成中一种重要的偶联反应方法，它以其高效、高选择性和广泛的底物适用性而受到广泛关注。

该反应以有机卤化物和有机硼酸酯为底物，在铜盐和配体的催化下进行，生成相应的偶联产物。

该反应可以构建碳-碳键和碳-氮键，常用于构建芳香化合物、杂环化合物等复杂分子结构。

1.2 文章结构本文将首先介绍Suzuki-Miyaura偶联反应的原理，包括反应机理、催化剂和底物选择性以及该反应的发展历史与应用领域。

然后会详细说明该反应的条件与步骤，包括底物准备与选择、反应条件控制以及步骤与工艺优化。

接下来将介绍实验操作与注意事项，包括实验操作步骤、常见问题与解决方法以及安全注意事项。

最后我们将给出结论部分，总结Suzuki-Miyaura偶联反应的优势和局限性，并展望其在未来发展中的重要性，并提出研究方向和未解决问题。

1.3 目的本文的目的是介绍Suzuki-Miyaura偶联反应及其在有机合成中的重要性。

通过对该反应原理、条件与步骤以及实验操作和注意事项的详细讲解，旨在帮助读者更好地理解和应用该反应，并掌握其正确操作方法。

同时，我们也将指出该反应存在的局限性，并展望其在未来发展中的前景和研究方向，希望能够激发更多科学家对该领域的兴趣并促进相关研究的推进。

2. Suzuki-Miyaura偶联反应的原理2.1 反应机理Suzuki-Miyaura偶联反应是一种重要的C-C键形成方法，其基本反应机理可被概括为以下几个步骤。

首先，芳香环上的硼酸和卤代烷基（或烯基）底物在催化剂的存在下发生吕得霉素配合物与底物之间的交换反应，生成含有硼酸酯官能团的中间体。

接下来，中间体与有机卤化物经过还原消除反应，在钯催化剂参与下进行脱羧作用，生成新的碳-碳键以及相应的芳香环。

最后，在正常工作温度条件下，溶剂中反应产物与锡盐或锂盐等强碱进行水解，得到目标产物。

suzuki偶联反应

Suzuki-Miyaura交叉偶联反应机理及其在有机合成中的应用学院：化学学院专业：有机化学学号：姓名：一、Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应概念Suzuki 反应（铃木反应），也称作Suzuki 偶联反应、Suzuki-Miyaura 反应（铃木－宫浦反应），是一个较新的有机偶联反应，是在钯配合物催化下，芳基或烯基的硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。

Z=Cl,Br,I自从1981年Suzuki 等报道了通过钯催化的有机硼化学物和卤代烃可以在很温和的条件下发生偶联反应制备不对称联芳烃以后，为芳-芳键的形成展开了一个新的领域[1]。

Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应被证明是目前制备联芳基及其衍生物最为广泛利用的方法，因为其具有很强的底物适应性及官能团耐受性，常用于合成多烯烃、苯乙烯和联苯的衍生物，从而应用于众多天然产物、有机材料的合成中。

铃木章也凭借此贡献与理查德·赫克、根岸英一共同获得2010年诺贝尔化学奖。

二、Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应机理Suzuki-Miyaura 交叉偶联的反应机理通常是一个普通的催化循环过程。

这个过程主要包括三个步骤：（1）氧化加成(oxidative addition) （2）转移金属化(transmetalation) （3）还原消除(reductive elimination)Ar-Pd-Ar 1Ar-ArPd(0)ArXArPdXArPdOHNaOHNaXB(OH)4ArB -(OH)3NaOHArB(OH)2氧化加成还原消除转移金属化ZB(OH)2BrZ+3% Pd(PPh 3)4Benzene, Na 2CO 3/H 2O首先，卤代芳烃与Pd(0)氧化加成后，与1mol 的碱生成有机钯氢氧化物中间物种，取代了键极性较弱的钯卤键，这种含有强极性的Pd-OH 的中间体具有非常强的亲电性；同时另1mol 的碱与芳基硼酸生成四价硼酸盐中间物种，具有非常强的富电性，有利于向Pd 金属中心迁移。

偶联反应

分子间Heck反应
端基烯烃与卤代芳香烃发生分子间Heck 反应，是研究最早的一类反应。这类反应已经成为芳烃烷基化重要反应。
1.常规分子间 Heck反应
分子间Heck反应
2.不对称分子间 Heck反应
分子间Heck反应
3.非常用离去基团的 Heck反应
3.1重氮盐参与的Heck反应不需要膦催化剂和胺，条件温和，
于不需要任何碱的存在。
分子间Heck反应
Tips:
1、该类反应在卤代物中，卤素的β位的碳原子上不能有 SP3 杂化的氢原子。主要是因为这类卤代物形成烷基钯络合物时，
氢化钯的消除反应速度大于烯烃的加成反应，因此仅有消除产物。
2、当有强烈供电子基团时，芳基溴参与的反应收率也很低。其主要原因是在反应中膦配体被季化与卤代物被还原。当使用
有机硼试剂的合成 1.通过金属有机试剂制备单取代芳基硼酸
1.1.通过Grinard试剂制备单取代芳基硼酸
1.2.通过有机锂试剂制备单取代芳基硼酸
有机硼试剂的合成
2.通过二硼烷频哪酯制备芳基硼酸酯
对于分子中带有酯基、氰基、硝基、羰基等官能团的芳香卤代物来说, 无法通过有机金属试剂来制备相应的芳基硼酸。
Suzuki偶联反应的应用
普通操作在水的存在下，加入催化剂、碱和有机溶剂，加热回流一段合理
的时间完成反应，但反应体系必须全程严格控制在无氧的环境下。
1.普通体系Suzuki偶联反应
Suzuki偶联反应的应用
2.大位阻芳基硼酸参与Suzuki偶联反应
收率低
解决措施：
强碱水溶液如NaOH或Ba(OH)2 苯和DME为溶剂将大位阻芳基硼酸转化为硼酸酯
间的交叉偶联反应通常被称之为Sonogashira 反应

Liebeskind_–_Srogl_偶联反应

反应特点
1.Liebeskind-Srogl 去硫偶联的应用在全合成中的优点是具有广泛的一般性和官能团容忍性。
2.大多数硼酸有对空气，水分稳定，毒性也比较低等优点。 3.传统的 Suzuki-Miyaura 偶联中都有碱的存在，但含氧的碱不利于Liebeskind-Srogl 反应。在本反应中，相对于硼提出了氢键，三重态化合物作为活泼的中间体。由于硼酸与羧酸盐之间存在的氢键，使反应能量降低，有利于反应的进行。 4.反应条件温和，在中性条件里进行。
反应简介
2000 年，Liebeskind 和 Srogl 提供了一种在中性条件下经过渡金属催化硫酯和有机硼酸的去硫偶联合成酮类化合物的重要方法。由于反应可在中性条件下进行，因此可以应用于对碱敏感的偶联体，从而拓展了钯催化的 C-C 交叉偶联反应的应用范围。十年来，Liebeskind-Srogl 反应得到了系统的发展。其中，有机硫偶联体已由硫酯被逐渐扩展到杂芳基硫醚、炔基硫醚、环状硫代酰胺和异硫脲等。此外，对环丁烯二酮类插烯型硫酯的 Liebeskind-Srogl 反应也有初步报道。Liebeskind-Srogl 反应是经钯催化在温和的条件下由硫酯和硼酸合成酮的方法。
Liebeskind – Srogl 偶联反应
反应背景
大多数偶联方法是亲电子有机金属卤化物和亲核有机金属试剂发生偶联反应，但也有利用有机金属硫化物作为亲核试剂。大多数硼酸有对空气，水分稳定，毒性也比较低等优点。因此，现在众多的偶联方法之中，硼酸作为偶联的反应物的方法越来越受到人们的关注。由于有机金属硫化合物与硼酸的偶联反应能很容易的得到低毒性的稳定分子，所以具有很高的合成价值。
Байду номын сангаас 发展与应用

suzuki偶联反应

常用于反应的亲电试剂——卤代芳烃
1 吸电子基有利于卤代芳烃与Pd(0)氧化加成
2 多卤代芳烃在反应中存在着明显的化学选择性
Suzuki反应中，卤代物的活性顺序为I＞Br＞Cl,碘代、溴代和氯代芳烃分别在室温、80℃和135℃下，可与Pd(PPh3)4氧化加成，因此在多卤代物中存在明显的活性选择性：
Suzuki反应的特点

1. 溶剂：在极性溶剂里此偶联反应的产率可以得到很大的提高：DMSO≥ DMF > dioxane > toluene。 2. 碱：经过验证，KOAc是应用于这个反应最合适的碱，

其他的如K3PO4或K2CO3这些碱性略强的碱会进一步使原料芳基卤发生自偶联反应的结果。

Suzuki反应的问世
日本北海道大学Akira Suzuki教授发现
B(OH)2 + Br 3% Pd(PPh3)4 Z Benzene, Na2CO3/H2O Z
N. Miyaura, T. Yanagi, and A. Suzuki. Synth. Commun, 1981, 11(7), 513-519
Bun H H + B(OH)2 Ph Br
Pd催化剂碱
Bun Ph
+
Bun
Ph
“头”-“头”偶联
“头”-“尾”偶联
3. 催化剂：对于制备溴代物和碘代物相应的芳基硼酸酯，
Pd(dppf)Cl2一般可以得到很好的结果，又由于其具有易于反应的后处理的优点，因此是实验室目前最常用的一类催化剂。

4. 反应：在Suzuki芳基偶联反应中，通常要求芳基硼酸的量相对于卤代芳烃过量10％，以保证应有的产率，因为脱硼作用会造成芳基硼酸的损失，尤其是带吸电子的芳基硼酸这种脱硼作用更为显著，有时候，将芳基硼酸转化为酯后再用于偶联反应，可减少反应过程中硼酸的损失。

改性硼酸盐晶须用硼酸酯偶联剂的研制

ｐｒｄｃｈｙｉａ，ｈｄｏｙｉｎｄｐｌｍｅｉａｉｎｐｒｏｍａｃｒｎｓｅｔｄＴｈｅｕｔｈｗｈｔｂｒｃｃｄｅｔｒｏｕｔｐｓｃｌｙｒｌｓｓａｏｙｒｚｔｏｅｒｎｅａｅｉｐｃｅ．ｆｅｒｓｌｓｓｏｔａｏｉａｉｓｅ
李玉玲周莉徐新宇赵园
（宁石油化工大学，宁抚顺１３０）辽辽１０１
摘要：以硼酸、乙醇胺、甲基丙烯酰氯等为主要原料，合成了改性硼酸盐晶须用新型可聚合硼酸酯偶
联剂，由红外光谱Ｉ对其进行表征和确认。实验研究了原料配比、聚剂的选择对硼酸酯收率影响，Ｒ阻并
显优于以前通常用于这种体系的硅烷偶联剂Ｋ９１。为了进一步提高对硼酸盐晶须的改性效Ｈ２
年，晓兰和梁国正等以硼酸与乙醇胺的酯化反胡
应合成了硼酸三乙醇胺酯（Ｅ）硼酸酯中富电子Ｂ３，的氨基能与缺电子的硼原子配位，占据硼的空轨道，
ＬｕｌｎＺＨＯＵｉＸＵｎ— ｕＺＨＡＯｕｎＩＹ —ｉｇＬＸｉｙＹａ
（ｉｏｉｇＳｉｕｎｖｒｔ，ｕｈｎ１０１ＬａｎｎＣｉａＬａｎｎｈｈａＵｉｓｙＦｓｕｌ３０，ｉｏｉｅｉｇ，ｈｎ）
ＡＢＳＴＲＡＣＴ：Ａｏｅｏｙｒｚｂｅｂｒｔｓｅｕａｔｎｓｐｅｒｄｂｏｉｃｄ，ｅｈｎｌｍｉｅａｄｍｅｈａ — ｎｖｌｐｌｍｅｉａｌｏａｅｅｔｒｓｒｃａｔｗａｒｐａｅｙｂｒｃａｉｆｔａｏａｎｎｔｃｒｌｙｈｏｉｅ，ａｄｃｒｃｅｉｅｎｄｅｔｆｅｙＩｙｏｌｃｌｒｄｎｈａａｔｒｚｄａｄｉｎｉｉｄｂＲ．Ｅｘｅｉｎａｔｄｆｒｗａｅｉｌｒｔｎｈｅｅｔｏｆｐｒｍｅｔｌｓｕｙｏａｍｔｒａａｉａｄｔｅｓｌｃｉｎｏｏｐｏｙｒｚｔｏｎｉｉｏｅｅｔｏｈａｆｅｔｈｉｌｆｂｏｉａｉｓｅｏｐｉｇａｅｔｉｉｐｅｅｔｄ，ｎｔｌｍｅｉａｉｎｉｈｂｔｒｓｌｃｉｎｔｔｅｆｃｓｔｅｙｅｄｏｒｃｃｄｅｔｒｃｕｌｎｇｎｓｍｌｍｎｅａｄｈｅ

硼酸酯偶联剂的结构特点

硼酸酯偶联剂的结构特点1.引言1.1 概述硼酸酯偶联剂是一类广泛应用于有机合成和材料科学中的化合物。

它们具有独特的分子结构特点，可以在化学反应中起到连接、稳定和增强材料性能的作用。

硼酸酯偶联剂以其独特的化学性质在许多领域中被广泛研究和应用。

硼酸酯偶联剂的分子结构包含硼、氧和有机基团。

其中，硼酸酯的硼原子与三个氧原子形成一个平面三角形结构。

有机基团则通过硼原子和氧原子之间的化学键与硼酸酯分子相连。

这种结构使得硼酸酯偶联剂具有特殊的反应性和稳定性。

硼酸酯偶联剂的一个显著特点是其与羟基（OH）之间的相互作用。

由于硼酸酯分子中的硼原子和氧原子之间的化学键的极性特点，硼酸酯偶联剂可以与羟基发生氢键作用，形成稳定的配位化合物。

这种配位作用可用于控制化学反应的速率和选择性，从而实现有机合成反应的精确调控。

此外，硼酸酯偶联剂还具有较好的水溶性和热稳定性。

这些特性使得硼酸酯偶联剂可以在许多溶剂系统中有效地应用，并能在高温条件下保持其活性和稳定性。

综上所述，硼酸酯偶联剂具有独特的分子结构特点，包括硼原子与氧原子形成的平面三角形结构和与羟基之间的氢键配位作用。

这些特点使得硼酸酯偶联剂在化学反应中具有广泛的应用前景，并在有机合成和材料科学领域发挥着重要的作用。

1.2 文章结构文章结构部分的内容如下：文章结构：本文分为引言、正文和结论三个部分。

引言部分主要概述硼酸酯偶联剂的性质和应用领域，并介绍了文章的目的。

正文部分将具体讨论硼酸酯偶联剂的定义、作用，以及其结构特点。

其中，通过对硼酸酯偶联剂的化学结构进行分析，探讨其分子间键合、原子组成和空间排布等方面的特点。

结论部分将对硼酸酯偶联剂的结构特点进行总结，并展望其在未来的应用前景。

同时，还将对硼酸酯偶联剂开展可能的改进方向和研究方向进行探讨。

通过以上的文章结构，读者可以系统了解硼酸酯偶联剂的结构特点以及其在实际应用中的潜力，并为相关领域的科研工作者提供一定的参考和启示。

1.3 目的本文的主要目的是对硼酸酯偶联剂的结构特点进行详细的介绍和分析。

硼酸作为pva的交联剂的原理-概述说明以及解释

硼酸作为pva的交联剂的原理-概述说明以及解释1.引言1.1 概述硼酸作为PVA（聚乙烯醇）的交联剂具有广泛的应用价值。

PVA是一种可溶解于水的合成聚合物，具有出色的性质和特点，如高强度、韧性、耐热性和化学稳定性等。

然而，由于其线性结构限制了其应用范围和性能，因此需要引入交联剂来改善其物理和化学性质。

硼酸（H3BO3）是一种无机化合物，具有良好的交联剂特性。

在PVA 中加入硼酸可以形成硼酸-醇酸酯键，从而实现PVA的交联。

硼酸-醇酸酯键的形成不仅可以增加PVA的分子量和强度，还可以提高其抗拉强度、耐热性和耐化学腐蚀性。

此外，硼酸-醇酸酯键的形成还可以改善PVA的水热稳定性和溶解度，使其在潮湿环境下保持良好的性能。

硼酸作为PVA的交联剂还具有可调性和可控性。

通过调节硼酸的添加量和反应条件，可以控制交联程度和交联密度，从而调整PVA的物理和化学性质。

这种可调性和可控性使硼酸成为一种理想的交联剂，可根据实际需求对PVA进行定制化改良。

硼酸作为PVA的交联剂具有广泛的应用前景和意义。

交联后的PVA 可以应用于各个领域，如纺织品、塑料、医药、电子设备和环境治理等。

交联PVA的出色性能使其成为一种优良的材料选择，具有良好的机械强度、化学稳定性和耐久性。

此外，交联PVA还具有一定的吸水性和生物相容性，可用于制备水凝胶、生物材料和药物控释系统等。

综上所述，硼酸作为PVA的交联剂通过形成硼酸-醇酸酯键实现PVA 的交联，从而改善了其物理和化学性质。

硼酸交联PVA具有可调性和可控性，具有广泛的应用前景和重要的意义。

随着对硼酸交联PVA研究的深入，相信其在各个领域将发挥更大的作用，并为材料科学领域的发展做出更多贡献。

1.2文章结构文章结构部分的内容可以包括以下内容：文章结构部分主要介绍整篇文章的组织和结构，让读者对文章的内容有一个清晰的概念和预期。

下面是文章结构部分的一个示例：文章结构部分的内容可以分为三个部分：引言、正文和结论。

酚羟基和硼酸反应

酚羟基和硼酸之间可以发生反应，生成酚的硼酸酯。

这种反应通常是在路易斯酸（如三氟化硼）的催化下进行的。

具体的反应机理如下：
1.硼酸首先与路易斯酸反应生成硼酸根阴离子和路易斯酸阳离子。

2.接着，酚羟基中的氧原子对硼酸根阴离子进行亲核进攻，形成一个氧-硼键。

3.同时，路易斯酸阳离子会稳定酚羟基上离去的羟基离子。

4.最后，失去路易斯酸阳离子的硼酸酯产物会从反应体系中分离出来。

这种反应在有机合成中有时被用来保护酚羟基，防止其参与不必要的反应。

硼酸酯在适当的条件下可以水解回原来的酚和硼酸。

以上信息仅供参考，如需更专业的解释，可以咨询化学专家或查阅相关文献资料。

有机硼酸及其衍生物的制备示例

有机硼酸及其衍生物的制备示例自从Suzuki–Miyaura反应由铃木章在1979年首先报道后，在有机合成中的用途很广，具强的底物适应性及官能团容忍性，常用于合成多烯烃、苯乙烯和联苯的衍生物，从而应用于众多天然产物、有机材料的合成中。

有机硼酸类化合物成为非常重要的中间体。

除了Suzuki–Miyaura反应，Chan–Lam C–X偶联反应，Liebeskind偶联反应，Petasis反应，硼酸与杂环芳烃在氧气条件下的Minisci反应也是以硼酸为底物。

下面对常见的几种有机硼酸的方法做一个介绍（点击标题查看详细内容），方便大家学习交流。

一、Miyaura硼酸酯化反应钯催化下芳基卤代物和双联硼试剂反应制备芳基硼酸酯的反应。

对于分子中带有酯基、氰基、硝基、羰基等官能团的芳香卤代物来说, 无法通过有机金属试剂来制备相应的芳基硼酸，用此方法可以实现。

二、金属有机试剂制备单取代芳基硼酸经典合成单取代芳基硼酸(酯)的方法是用格氏试剂或锂试剂和硼酸酯反应来制备。

用这种经典方法的缺点是单取代芳基硼酸酯有进一步生成二取代硼酸，甚至三烷基硼的可能，因此反应须在低温下进行。

解决这个问题的一个有效的办法是使用硼酸三异丙酯和有机锂试剂反应, 可以避免二烷(芳)基硼烷和三烷(芳)基硼烷的产生。

反应完后通常加入稀盐酸酸化直接高收率地得到芳基硼酸酯。

【Brown, H. C.; Cole, T.E. Organometallics, 1983, 2, 1316. Brown, H. C.; Bhat, N. G.; Srebnik, M. TetrahedronLett. 1988,29,2631. Brown, H. C.; Rangaishenvi, M. V. Tetrahedron Lett. 1990,49, 7113, 7115.】三、【砌块化学】新型镍试剂与硼酸(酯)合成新方法系列之一硼酸(酯)是一种重要的分子合成砌块，尤其是特殊硼酸(酯)如杂环，烯丙基，饱和烃以及含有两官能团的底物硼酸(酯)是合成化学的热门砌块。

Pd(PPh_(3))_(4)催化双Suzuki-Miyaura交叉偶联反应合成双邻酚基酚醚

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JK前言
温条件下大位阻芳基硼酸可能快速发生分解反应% 而在稍弱的碱性环境中分解反应会被抑制( 通过
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来双邻酚基酚醚型非茂金属催化剂可 ( +!*+!,,
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乙二醇二甲醚! UEQ"* <% <+二甲基甲酰胺
催化聚合反应得到聚丙烯!@@"
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烯辛烯 c !@VQ"和乙烯c丙烯c乙叉基降冰片烯甲烷!U=E"*浓盐酸*四氢呋喃!>X\"*乙酸乙酯*
摘%要以@A@@.$( 为催化剂催化双;BCBD3+E3F1B61交叉偶联反应并经脱保护反应合成了一种在烯烃聚合中

称之为Suzuki偶联反应

分子间Heck反应
决定烯烃活性的主要因素是烯烃双键碳原子取代基的大小和数目。一般情况下，取代基越大，数目越多，反应速度越小，收率越低。
在大多数情况下，Pd-H的消除符合Curtin-Hammett动力学控制规则，即过渡态的能量反应了顺反异构体的比例。一般情况下，除非R特别小（如 –CN）,反式异构体是主要产物，（见下例）。其选择性甚至超过Wittig-Horner反应。但由于存在异构化，热力学控制时常常产生二者的混合物，从而导致例外的情况出现。
Heck, Ei-ichi Negishi, Akira Suzuki
贡献：
瑞典皇家科学院在颁奖词中说，借助工具手册上的赫克反应、根岸反应和铃木反应，化学家们合成出海绵，根岸反应则是这个合成中的中心步骤。其他的科学家优化了这个过程，获得足够量的海绵，开始了对人类癌症治疗的临床试验。
赫克反应是创建碳原子间单键链接的最重要方法之一，被用于止痛药萘普生（naproxen）、哮喘药孟鲁司特等的大规模生产。
1. 溶剂：在极性溶剂里此偶联反应的产率可以得到很大的提高： DMSO≥ DMF > dioxane > toluene。 2. 碱：经过验证，KOAc是应用于这个反应最合适的碱，其他的如 K3PO4或K2CO3这些碱性略强的碱会进一步使原料芳基卤发生自偶联反应的结果。 3. 催化剂：对于制备溴代物和碘代物相应的芳基硼酸酯， Pd(dppf)Cl2一般可以得到很好的结果，又由于其具有易于反应的后处理的优点，因此是公司目前最常用的一类催化剂。 4. 对于氯代物，2001年Ishiyama经过研究发现在 Pd(dba)2/2.4PCy3(3-6mol %) 的催化下此类反应可以接近定量的进行
分子间Heck反应

新型可聚合硼酸酯偶联剂的合成及应用研究

新型可聚合硼酸酯偶联剂的合成及应用研究席娟;于泽鑫;王鹤霏;张勇;李安东【摘要】Boric acid and diethanolamine intermediates were used to synthesize a boric acid diethanolamine ester Ⅰ.With maleic anhydride acylation,it occurred acylation in the N,N-Dimethylformamide solvent.It synthesized boric acid esters Ⅱ containing a polymerizable double bonds.Within a single molecule into boron nitride,as well ascarboxyl,unsaturated double bond,amide bond and other active groups,a good coupling agent application performance could be achieved.Boric acid ester polymer was used in PA-6/square-shaped zinc oxide(T-ZnO) whisker system.Mechanical properties have greatly improved.From the SEM of the impact fracture surface of the spline,the conclusions were gained that zinc oxide whisker,which was surface trea ted by Ⅱ,was found and a part of the whisker was coated by the matrix resin.And the better interface layer which was formed between the whisker and the matrix played a good role in the effect of coupling agent.%以硼酸和二乙醇胺为原料合成中间体硼酸二乙醇胺酯,将其与马来酸酐在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中发生酰化反应,合成含有可聚合双键的硼酸酯.在同一个分子内引入硼氮两元素,以及羧基、不饱和双键、酰胺键等活性基团,以达到良好的偶联剂应用性能.将可聚合硼酸酯应用于PA-6/四角状氧化锌（T-ZnO）晶须体系中,力学性能显著提高,从样条冲击断面的扫描电镜中可以看出,氧化锌晶须经过可聚合硼酸酯表面处理后,部分晶须被基体树脂包覆,晶须与基体间形成了良好的界面层,很好的起到了偶联剂的效果.【期刊名称】《沈阳化工大学学报》【年(卷),期】2012(026)004【总页数】6页(P337-342)【关键词】二乙醇胺;马来酸酐;可聚合硼酸酯;偶联剂【作者】席娟;于泽鑫;王鹤霏;张勇;李安东【作者单位】沈阳化工大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳110142;沈阳化工大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳110142;沈阳化工大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳110142;沈阳化工大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳110142;沈阳化工大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳110142【正文语种】中文【中图分类】TQ314.22硼酸酯的研究由来已久，有机硼酸酯不仅可用作增塑剂、焊接过程中的助熔剂、纺织品阻燃剂，而且可以用作多功能添加剂、中子吸收剂及合成有机硼化合物的主要原料［1-4］.但是硼酸酯的水解稳定性较差，其应用受到一定限制［5-6］.所以以硼为中心的硼酸酯类偶联剂［7］研究很少.本实验合成的硼酸酯偶联剂含有双键、酰胺键、羧基等活性基团，此类偶联剂可应用于含硼及其他无机物填料的表面处理［8］，改善此类填料和聚合物之间的粘接性能.1 实验部分1.1 主要原料硼酸，分析纯，天津市博迪化工有限公司;二乙醇胺，分析纯，国药;顺丁烯二酸酐，分析纯，国药;N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，国药;甲苯，分析纯，天津市百世化工有限公司;氧化锌晶须，市售;KH550，市售;尼龙-6切片，中国石油.1.2 实验仪器红外光谱仪FT-IR470，美国Nicolet公司;液相色谱质谱连用仪，LCQ Bexa XP，美国热点-菲尼根公司;转矩流变仪，XSS300，上海科创橡塑机械设备有限公司;平板硫化仪，XLB-DQ，青岛环球机械股份有限公司;扫描电子显微镜，JSM-6360LV，日本电子.1.3 实验原理第一步:通过用潜溶剂法，使硼酸与二乙醇胺发生酯化反应生成硼酸二乙醇胺酯.第二步:将第一步合成出的硼酸二乙醇胺酯与马来酸酐发生酰化反应，得到可聚合硼酸酯.1.4 可聚合硼酸酯的制备过程1.4.1 硼酸二乙醇胺酯的制备将一定摩尔比的硼酸和二乙醇胺及一定量的甲苯加入到三口烧瓶中，120℃恒温回流.并用分水器收集反应生成的水与甲苯的共沸物.通过反应生成的水量，监控硼酸与二乙醇胺反应的进程.记录产水量与反应时间.反应结束后，减压蒸馏除去剩余的甲苯与少量的水.加入一定量的四氢呋喃分离未反应的二乙醇胺，然后减压蒸除残余的四氢呋喃，真空干燥后得到硼酸二乙醇胺酯.1.4.2 可聚合硼酸酯的制备将第一步合成的硼酸二乙醇胺酯和马来酸酐以摩尔比1∶2溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在90℃恒温反应，并通过TCL监控直到完全反应.最后进行减压蒸馏除去溶剂，得到可聚合硼酸酯.1.5 可聚合硼酸酯在尼龙-6/氧化锌晶须复合体系中的应用1.5.1 T-ZnO晶须的改性分别将一定量的可聚合硼酸酯和KH550溶于无水乙醇，倒入T-ZnO晶须中，使之完全浸润30 min.然后真空干燥待用.1.5.2 尼龙-6/T-ZnO晶须的制备将PA-6放入烘箱中除去水分(120℃，5 h)，然后和T-ZnO晶须在转矩流变仪热熔混炼10 min后取出.用平板硫化机制样.2 结果与讨论2.1 硼酸二乙醇胺酯的合成影响因素分析2.1.1 原料配比对硼酸二乙醇胺酯收率的影响硼酸与二乙醇胺的摩尔比对硼酸二乙醇胺酯反应收率的影响如图1所示.从图1中可知:当原料比例小于2∶1时，硼酸二乙醇胺酯的收率逐渐增大，这因为二乙醇胺的含量是限制正反应进行的主要限制条件.当原料比例大于2∶1时，硼酸二乙醇胺酯的收率逐渐增大，这说明二乙醇胺过量可以促进反应向正向进行，从而提高反应收率.当原料配比达到2.2时，增加二乙醇胺的量对反应收率影响不大，且二乙醇胺用量过多会增加产物提纯的困难. 图1 原料配比对硼酸二乙醇胺酯收率的影响Fig.1 Ratio of raw materials on the yield of diethanolamine borate2.1.2 带水剂用量对产物收率的影响选择甲苯为带水剂，其用量对中间体硼酸二乙醇胺酯收率的影响如图2所示.从图2可以看出:随带水剂用量的增加，产物的收率逐渐增大，当带水剂用量与理论生成水的体积比达到2∶1时，酯的收率达到最大.这时体系中的甲苯含量已经足够带出反应生成的水.继续加大带水剂用量，反而会使酯的收率降低，这是由于带水剂用量过多，会降低反应物的浓度，降低反应速度和产率，对反应反而不利.图2 带水剂用量对硼酸二乙醇胺酯收率的影响Fig.2 The amount of agent onthe yield of diethanolamine borate2.2 硼酸二乙醇胺酯的表征2.2.1 红外表征硼酸和二乙醇胺发生酯化反应，硼酸二乙醇胺酯的红外图如图3所示.图3 硼酸二乙醇胺酯的红外图Fig.3 Diethanolamine borate nfrared spectrum 从图3可以看出:3 400 cm-1附近处存在——基团上N—H不对称伸缩振动吸收峰，1 070 cm-1附近为硼酸酯的特征吸收峰，1 114 cm-1和1 409 cm-1是硼酸酯的两个伸缩振动的吸收带，1 384 cm-1为B—O键伸缩振动，870 cm-1附近为硼螺环中B—O对称伸缩振动，1 200 cm-1为C—O伸缩振动，亚甲基的非对称伸缩振动在2 930 cm-1附近.由此说明，二乙醇胺已连接到硼原子上，生成硼酸二乙醇胺酯.2.2.2 质谱表征质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法.化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及碎片离子，按照其质量m和电荷z的比值m/z(质荷比)大小依次排列而被记录下来的图谱，物质的质量范围是指质谱仪能测量的最大m/z值，它决定仪器所能测量的最大相对分子量.通过质谱仪确定硼酸二乙醇胺酯的相对分子质量，结果如图4所示.根据正模式下得到的质谱图，M=219为特征峰，M=218的峰值约占M=219的峰值的1/4，这是由于10B在自然界中的含量约为19.9%，由此可进一步证明合成了硼酸二乙醇胺酯.图4 硼酸二乙醇胺酯的质谱图Fig.4 Mass spectrum of diethanolamine borate 2.3 可聚合硼酸酯合成影响因素分析2.3.1 溶剂的选择及溶剂量对收率的影响以DMF为溶剂，其用量与可聚合硼酸酯产率的关系如图5所示.随溶剂用量的增加，产物的收率逐渐增大，当溶剂用量已经足够将原料溶解且形成均相溶液，收率最高，但继续加大溶剂用量，会降低反应物的浓度，从而对反应不利.图5 溶剂用量对可聚合硼酸酯收率的影响Fig.5 Solvent effect on yield of polymerizable borate ester2.3.2 反应温度对可聚合硼酸酯收率的影响反应温度对可聚合硼酸酯收率的影响如图6所示.从图6可以看出:低温时收率随反应温度的增加迅速增加，这是由于前期是反应不完全造成的.在一定的反应时间内(4 h)，温度越高，反应速率越快.90℃以后随温度的升高，产率略有下降，这是因为酰化反应是放热反应，温度升高不利于反应的进行.图6 反应温度对可聚合硼酸酯收率的影响Fig.6 The reaction temperature effect on yield of polymerizable borate ester2.4 可聚合硼酸酯的表征2.4.1 红外表征马来酸酐和硼酸二乙醇胺酯的反应是引入双键的过程，产物为可聚合硼酸酯，红外图如图7所示.1 716 cm-1处为羧酸中—C==O的特征吸收峰，1 631 cm-1为酰胺中—C==O的特征吸收峰，2 750～3 050 cm-1为—CH2—的伸缩振动特征吸收峰.1 026 cm-1附近为C—N伸缩振动，1 175 cm-1和1 485 cm-1是硼酸酯的两个伸缩振动的吸收带，亚甲基的非对称伸缩振动在2 962 cm-1和 2 923 cm-1附近，1 362 cm-1附近处为B—O键伸缩振动，865 cm-1明显存在硼螺环的特征吸收峰，表明马来酸酐和硼酸二乙醇胺酯生成了可聚合硼酸酯.图7 可聚合硼酸酯的红外光谱图Fig.7 Infrared spectrum of polymerizable borate ester2.4.2 质谱表征通过质谱仪对产物可聚合硼酸酯的相对分子质量进行确定，结果如图8所示.负模式下得到的质谱图中M=413为特征峰，M=412的峰值约占M=413的峰值的1/4，由此可进一步证明合成了可聚合硼酸酯.图8 可聚合硼酸酯的质谱图Fig.8 Mass spectrum of polymerizable borate ester3 可聚合硼酸酯偶联剂在PA-6/T-ZnO晶须体系的应用3.1 可聚合硼酸酯偶联剂对PA-6/T-ZnO晶须复合材料力学性能影响采用可聚合硼酸酯偶联剂和KH550分别对T-ZnO晶须改性处理，填充到PA-6中，对其复合体系力学性能的影响如表1所示.由表1知:用KH550和可聚合硼酸酯改性的晶须的拉伸性能和冲击性能都大幅度提高，可聚合硼酸酯改性的晶须的性能优于KH550.用KH550改性的晶须的断裂伸长率略有下降，而用可聚合硼酸酯改性的晶须的断裂伸长率比未改性晶须大.从而说明可聚合硼酸酯作为偶联剂在界面起到了很好的偶联效果.表1 偶联剂对复合材料力学性能的影响Table 1 Effect of coulping agent on mechanical properties of composite拉伸强度/MPa断裂伸长率/%冲击强度/(J·m-2)T-ZnO晶须65.18 11.22 5 023.9可聚合硼酸酯改性T-ZnO晶须76.45 13.12 8 404.3 KH550改性T-ZnO晶须71.44 10.75 7 232.83.2 可聚合硼酸酯偶联剂对PA-6/T-ZnO晶须复合材料拉伸断面扫描电镜观察将未经处理和用可聚合硼酸酯改性后的T-ZnO晶须填充到PA-6中，取拉伸断面做扫描电镜，结果如图9所示.图9 PA-6/ZnO晶须复合材料的扫描电镜照片Fig.9 PA-6/ZnO whisker composites Scanning electron micrograph从图9(a)可以看出:未经偶联剂处理的晶须在复合材料的断面处有大面积裸露，表面光滑，晶须与树脂基体间的界面清晰，表明晶须与基体间界面结合不好;而图9(b)中经偶联剂处理的晶须在复合材料的断面处裸露有所减少，表面粗糙，表明部分晶须被基体树脂包覆，晶须与基体间形成了良好的界面层.可聚合硼酸酯在PA-6/T-ZnO晶须复合材料中起到了良好的偶联效果.4 结论(1)红外光谱和质谱分析结果证明实验生成了可聚合硼酸酯.(2)合成硼酸二乙醇胺酯的最佳反应条件为:二乙醇胺与硼酸摩尔比为2.2∶1，反应温度为120℃，反应时间为9 h.(3)合成可聚合硼酸酯的反应，溶剂量与原料总质量比为2.5∶1，反应温度90℃，收率可达到80%左右.(4)可聚合硼酸酯在PA-6/ZnO晶须复合体系起到了偶联剂的效果.参考文献:【相关文献】［1］朱建华，魏新明，马淑芬，等.硼资源及其加工利用技术进展［J］.现代化工，2005(6):26-29.［2］姚俊兵.润滑油脂抗磨极压添加剂研究进展［J］.润滑油，2006，21(3):29-37.［3］王军.特种表面活性剂［M］.北京:中国纺织出版社，2007:154-179.［4］ Shigekatu S.Antistatic Agent and Resin Composition and Formed Product:US，7067571B2［P］.2006-07-27.［5］沈光球，郑直，万勇，等.有机硼酸酯添加剂的水解稳定性及摩擦特性［J］.清华大学学报:自然科学版，1999，39(10):97-100.［6］ Yao Junbin，Dong Junxiu.Improvement of Hydrolytic Stability of Borate Esters Used as Lubrieant Additives［J］.Lubric Eng，1995，51(6):475-479.［7］胡晓兰，郝红，梁国正.新型硼酸酯偶联剂的合成与表征［J］.西北工业大学学报，2003，2(3):364-367.［8］ Liang Guozheng，Hu Xiaolan.Preparation and Performance of Aluminum BorateWhisker-reinforced Epoxy Composites.Ⅰ.Effect of Whiskers on Processing，Reactivity，and Mechanical Properties［J］.J.Appl.Polym.Sci，2004，92(3):1950-1954.。