有机化学复习重点

不同醛、酮的羰基的反应活性顺序是：
H
C=O
H
CH3 C=O
H
R
C=O
H
Ph C=O
H
CH3 C=O
CH3
CH3 C=O
R
R C=O
R
CH3 C=O
Ph
R
C=O
Ph
Ph C=O
Ph
苯甲酸酯化： A. 正丙醇 B. 乙 醇 C. 甲 醇 D. 仲丁醇
CB A D
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甲醇酯化:
A. 乙 酸
B. 丙 酸
AB
1、开链化合物的命名
要点： (1) “最低系列”——当碳链以不同方向编号，得到两种或
两种以上不同的编号序列时，则顺次逐项比较各序列的不同位次， 首先遇到位次最小者，定为“最低系列”。
2
(2) “优先基团后列出”——当主碳链上有多个取代基，
在命名时这些基团的列出顺序遵循“较优基团后列出”的原则， 较优基团的确定依据是“次序规则”。
(3) 分子中同时含双、叁键化合物:母体称“某烯 炔”； 编号：谁近谁优先，相同烯优先。
(CH3)2CHCH2CHC CH
CH=CHCH3
3-异丁基-4-己烯-1-炔
CH C CH CH CH2 CH3
3-甲基-1-戊烯-4-炔
3
2. 立体异构体的命名
（1）Z / E 法——适用于所有顺反异构体。
(2) 亲电反应：包括亲电加成和亲电取代。
20
◆ 亲电加成反应的反应速率取决于碳碳不饱和键电子云密度，
电子云密度大，速率快。如，加HBr 速率：
= = = A. PhCH CH2 B. p - O2NC6H4CH CH2 C. p - CH3C6H4CH CH2
C>A>B
◆ 亲电取代：连有吸电子基（卤素和第二类定位基）时，将
CH3COOH
pKa 4.76
OH
9.98
CH3CH2OH
17
◆ 取代酚的酸性取决于取代基的性质和取代基在苯环上所
处的位置。
◆苯环上连有－I、－C基团使酚的酸性增强；连有+I、+C基
团使酸性减弱。
OH
OH
OH
OH
OH
NO2 O2N
NO2
CH3
pka 10.26
NO2
NO2
10.0
7.15
4.09
NO2
化合物B优势构象不是E2消除反应的有利构象，当翻转成消除构 象时，则成为最不稳定的劣式构象，内能最大(三个较大基团都 在a键上)，β-消除反应速率较慢，而产物有一个。
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五、鉴别、分离及纯化有机物
鉴别有机化合物的依据是化合物的特征反应。
（1） 化学反应中有颜色变化 （2） 化学反应过程中伴随着明显的温度变化（放热或吸热） （3） 反应产物有气体产生 （4） 反应产物有沉淀或反应过程中沉淀溶解、产物分层等。
(4) 考虑反应的立体化学问题。
CH3
CH3
CH3 (1) CH3CHCH2CCH3
+ Cl2
光照
CH3 C CH2 C CH3
Cl
CH3
CH3 CH3
自由基取代反应；反应发生在反应活性较高的30H上。
7
= (2)
CH2 CH CH2 CH CH3
KOH 醇溶液
△
Cl
[ CH2=CH CH=CH CH3
[ (H3C)2C
CH CH CH2 OH
C(CH3)2 OH
氧化反应，产物为顺式α-二醇。
12
(21) O =
COOC2H5
(1) NaBH4 (2) H3O+
[ HO
COOC2H5
]
还原反应，NaBH4为选择性还原剂，它只还原羰基而不影响乙 氧羰基(即酯基)。思考：若用LiAlH4，产物为何？
FCH2COOH ClCH2COOH
2.66
2.86
-I效应↑，酸性↑。
BrCH2COOH 2.90
IC2CHOOH 3.16
15
Cl3CCOOH Cl2CHCOOH
ClCH2COOH
pKa
0.65
1.29
2.66
诱导效应具有加和性。
CH3CH2CHCOOH Cl
CH3CHCH2COOH Cl
CH2CH2CH2COOH Cl
碳正离子或碳自由基(中心碳原子均为SP2杂化)
19
+
+
+
+
A.
CH2
B. CH3 C.
CH2
D. CH3CHCH3
C
D
A
B
A. Ph3C
B. (CH3)3C
= C. CH3CHCH3 D. CH3CH CH
A
B CD
2. 化学反应速率
(1) 自由基取代反应：
反应的难易取决于活性中间体烃基自由基的稳定性，烃基自 由基越稳定，其反应速率越快.
+
CH2
CH3O
δ
+
CH2
CAB D
O2N
+ δ
+
CH2
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SN2反应的活泼顺序为： CH3X 1°RX
2°RX
3°RX
A. (CH3)2CHCH2Br
B. CH3CH2Br C. CH3CH2CH2Br D. (CH3)3CCH2Br
BC A D
R相同时，卤代烃的反应活性顺序是：
RI RBr RCl
解析 卤代烷(及卤代环己烷)按E2机理反应时，消除的β-H和αBr以处于反式共平面有利，消除反应速率大小与反应中卤烷采 取的构象优劣有关。
两个β-H处于Br的反式共平面, 是优势构象也是消除构象 26
A的反应构象中有两个β-H处于Br的反式共平面，既是稳定的 构象也是消除的有利构象，β-消除速率较快而且产物有两个， 以生成取代较多的烯烃为主产物。
按“次序规则”，两个‘优先’基团在双键同侧的构型为Z 型；反之，为E型。
H C=C H H C=C H
CH3(CH2)4
CH2
(CH2)7COOH
(9Z,12Z)-9,12-十八碳二烯酸
H3C CH3
H3C H
HH
（2）R / S 法
H CH3
4
CH2C6H5
+
= CH3
N CH2CH C6H5
CH2 Cl
pKa 2.84
4.06
4.52
诱导效应与距离成反比。
(2) 芳香族羧酸
C3CHOOH 4.76
C3HCH2CH2COOH 4.82
◆ 在芳环上引入吸电子基团，使酸性增强；引入供电 子基团使酸性减弱。而且还与基团所连接的位置有关。
16
A. 对位取代芳香酸酸性同时受诱导效应和共轭效应的影响。
COOH
CH3 X
如：
= A. CH3CH CHCH2Cl
烯丙型卤
B. CH3CHCH2CH3
Cl 2°RX
C. CH3CH2CH2CH2Cl 1°RX
= D. CH3CH2CH CHCl
乙烯型卤
AB C D
A.
CH2Cl B. Cl
CH2Cl C. CH3O
CH2Cl D. O2N
CH2Cl
+
CH2
Cl
δ
H (22) CH3 C
CH3CH2
H CH3
C
Br
(C H3)3C O-K+
[ CH3 C=C H ]
CH3CH2
CH3
强碱存在下的E2消除，其立体化学要求是β- H与离去基团处于 反式共平面。
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四、理化性质比较
基本概念：主要是指有机化学的结构理论及理化性能 方面的问题。如：化合物的物理性质、电子理论中诱 导效应和共轭效应的概念、酸碱性、稳定性、反应活 性等。 （一）有关物理性质的问题（略）
COOH
COOH
COOH
NO2
Cl
H
pKa 3.42
3.99
4.20
OCH 3
4.47
B. 间位取代芳香酸的酸性，主要受诱导效应的影响。
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
NO2
Cl
OH
OCH3
-I 效应 -I pKa 3.45 3.83
-I 4.08
-I 4.09
4.20
17
2. 酚的酸性 酚的酸性比醇强，但比羧酸弱。
CH3
CH3
(16)
+ CH3 C CH2Cl AlCl3 [
C CH2CH3
]
CH3
CH3
苯的烷基化反应；当烷基化试剂的碳原子数≥3时易发生重排。
(17)
= CHO + CH3CH CHCHO OH- [
CH =CH2CH =CHC] HO
这是α，β- 不饱和醛（或酮）的交错缩合反应；“γ-H ”受共
1. 沸点与分子结构的关系
2. 熔点与分子结构的关系 3. 溶解度与分子结构
14
（二）酸碱性的强弱问题 化合物酸碱性的强弱主要受其结构的电子效应、
杂化、氢键、空间效应和溶剂的影响。
1. 羧酸的酸性 (1) 脂肪族羧酸 连有-I效应的原子或基团，使酸性增强；连有+I效应 的原子或基团，使酸性减弱。
O2NCH2COOH pKa 1.23
使芳环上的电子云密度降低，反应速率减慢。
Cl A.
NO2
B.
C.
OCH3
COOEt
D.
E.
第一类
第二类
D
C
A
第一类
E
B
第二类
(弱)
21
(3) 亲核反应：包括亲核取代、亲核加成。
◆亲核取代： SN1 反应，SN2反应 卤代烃发生SN1反应的活泼顺序是：
CH2X , R3C X
R2CH X
RCH 2 X
卤代烃的消除反应，消除取向遵循Saytzeff规则，生成取
代基多、热力学稳定的共 轭二烯烃。
= (3) Br CH CH CH2CH2Br
-
OH 1 mol
= Br CH CH CH2CH2OH
卤代烃的亲核取代反应；反应发生在反应活性较高的C—X键上。
(4)
O =O
CH3
γ- 羟基酸，受热发生分子内脱水，生成内酯。
多元醇的高碘酸分解反应，但高碘酸只分解α- 二醇。
亲核取代反应，硝基对邻、对位卤素的影响。
9
（13）(CH3)2CHCH CHCH2Br CH3COO-
(
= (CH3)2CHCH CHCH 2OCOCH 3
) +(
)
= + (CH3)2CHCHCH CH2
OCOCH 3
羧酸根与活泼卤代烃的反应，反应按SN1历程进行，必将伴随 有重排产物生成。这是制备酯的又一方法。
◆ 亲核加成：
亲核加成反应主要包括醛、酮的亲核加成反应和羧酸亲核加成 -消除反应。
亲核加成反应的速率取决于羰基化合物本身的结构，即
羰基周围的空间位阻及碳原子的正电荷量。
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当羰基连有吸电子基团时，将使羰基碳原子的正电性增大， 反应活性增强；反之，反应活性减弱。
当羰基与共轭体系相连，因共轭效应的结果，使羰基碳原子的 正电荷得到分散，故反应活性降低。
试 题 题 型：
1、命名及写结构式（10） 2、选择题（10） 3、完成反应（30） 4、鉴别有机物（15） 5、合成题（15） 6、推断题（15） 7、机理题（5）
1
一、有机化合物的命名
系统命名法 系统命名的基本方法： 选择主要官能团 → 确定主链位次 → 排列取代基列出 顺序 → 写出化合物全称。
(R)-氯化甲基烯丙基苄基苯基铵
如果给出的是Fischer投影式，其构型的判断：
若最小基团于竖线上，从平面上观察其余三个基团由大到小为 顺时针，其构型为“R”；反之，构型为“S”。
若最小基团位于横线上，从平面上观察其余三个基团由大到小 为顺时针，其构型为“S”；反之，构型“R”。
CH3
CH3 H
C=C
= = (14) (CH3)2CHCH
CHCH2Br
C2H5ONa C2H5OH
[
(CH3)2CHCH CHCH2OC2H5 ]
卤代烃的醇解反应，反应产物为醚。
比较：
10
(15)
(CH3)3C
CH2Br
O HH2O
[
(CH3)2CCH2CH3
]
OH
伯卤代烃的碱性水解反应，当β- C上有支链，反应过渡到按 SN1历程进行，得到以重排产物为主的醇。
0.25 18
2. 基团的碱性
基团碱性来源: 孤对电子或负离子 碱性大小判断原则: 孤对电子给出的能力,负离子的稳定性
（三）反应活性中间体的稳定性问题
1. 电子效应的影响
电子效应包括诱导效应和共轭效应，对活性中间体—— 碳正离 子、碳负离子和碳自由基的稳定性产生影响 。凡能使电荷分散 的因素，都将使稳定性增加。
C. α 甲基丙酸 D. α，α
C D 考虑空间效应
二甲基丙酸
(4) 消除反应： 消除反应主要指卤代烃脱HX和醇的分子内脱水。 卤代烃： 3°RX 2°RX 1°RX
RI RBr RCl
RF
醇： 3°ROH 2°ROH 1°ROH
消除反应时消除构象与稳定构象
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预计下面两个化合物按E2反应所得产物及反应速率的大小。
轭效应的影响而显示出一定的“酸性”。
11
= =
(18)
C
H2SO4
CH3
[
NH C
N OH
ห้องสมุดไป่ตู้
O
CH]3
肟在酸催化下的Beckmann重排反应；产物为N-取代酰胺，其 规律是：处于肟羟基反式的基团重排到酰胺N原子上。
= CH CH C(CH3)2
(20) (H3C)2C CH2
KMnO4/H2O 0 ~ 5℃
8
CH3
CH3
(5)
CH3 C CH Br + CH3 C CH CH3
CH3 CH3
Br CH3
醇羟基被卤素取代的反应，反应按SN1历程进行。与HBr反应
的特点是：易发生重排。
CH3 (11) HO CH2 C CH CH2 OH HIO4
CH3 OH
[ HO
CH2
CH3 C CHO CH3
+ HCHO
CH H OH
(2R,3Z)-3-戊烯-2-醇
5
4. 多官能团化合物的命名
当分子中含有两种或两种以上官能团时，其命名遵循官能团优 先次序、最低系列和次序规则。
官能团次序优先
2
2
二、有机化合物的基本性质
自己总结
6
三、完成反应式
(1) 确定反应类型；
(2) 确定反应部位；
(3) 考虑反应的区域选择性；