聚烯烃产品中低聚物的分析

合集下载
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。

聚烯烃产品中低聚物的分析
摘要:目前世界上对聚酯产品品质的要求在不断提高,聚酯应用的发展越来越多样化。

我国是聚酯大国,聚酯产量也在世界居于领先地位,但聚酯产品品质较之国外优质产品仍存在一定差距。

因此致力于提高聚酯品质,改善聚酯加工性能的研究工作具有重要意义。

关键词:聚烯烃产品;低聚物;分析
前言
淤浆法聚乙烯(PE)是在低压下以直链烷烃为溶剂生产PE的一种工艺方法。

受工艺过程和操作条件的限制,在实际生产中除高分子量聚乙烯目标产品外还有一定的低聚物产生。

这些低聚物分子量一般在1万以下,常温下是白色蜡状体。

气相法工艺的低聚物直接进入产品中;而淤浆工艺中的离心分离工序可将低聚物脱除,脱除掉的低聚物通过低聚物的回收工序,大部分低聚物被分离,作为副产品出售,但是仍有占产品总质量0.3%~0.6%的低聚物留在产品中。

1聚酯中低聚物的形成机理
对于聚酯中低聚物中含量最多的环状低聚物,其形成主要有3种不同成环机理,具体有以下3种机理:(1)短链线性低聚物的环化;(2)聚合物链端的咬合或环化;(3)任意发生在大分子链上酯基内部或之间的交换反应。

以上3种机理中的第1种已经被否定,Zahn和Krzikalla指出,线性低聚物在加热处理时不可能环化。

1960年,Goodman和Nesbitt认为聚酯中酯基的含量要高于端羟基的含量,因而指出第3种是最合理的环化路径。

1969年,Peebles等研究发现,环聚物的形成速率取决于聚酯中端羟基的含量,故而认为第2种成环机理正确;同时他还发现,PET的分子量越大,环聚物含量越少,这也有力的支持了第2种机理。

而后,相关研究认为分子内部同一链上的端羟基和酯基间的反应是造成环化的主要途径,也是对第2种机理的认可。

ChoJS等比较了普通PET、端羧基PET和端羟基PET中环聚物的生成量,证明了分子链端基的环化是形成环聚物的主要途径。

刘方方等的相关研
究也认为第2种机理最可行,他指出PET中相邻酯基间交换反应要断裂4个键,可能性很小;而酯基内部交换反应则需要大分子链移动成环的状态,这在大分子中也要受到分子链运动的限制,因而第3种路径不大可能。

2低聚物的提取方法
采用索氏提取器提取聚酯中的低聚物是一种比较常见的测定低聚物含量的方法。

萃取法是利用聚酯及低聚物在溶剂中的溶解度不同,将低聚物溶解于溶剂中,而采用索氏提取器可以使样品始终在纯溶剂中进行萃取,提高萃取效率,从而达到完全萃取。

现将聚酯切片在150℃烘箱中烘干6h,准确称取一定质量(15~20g)的样品用滤纸包好置于索氏提取器中,索氏提取器下端接盛有溶剂二甲苯的烧瓶,上端接冷凝管。

电加热套加热,加热温度为(140±3)℃。

当溶剂沸腾时,蒸气通过玻璃管上升,被冷凝管冷凝为液体,滴入萃取器,当萃取器中液面超过虹吸管最高处时,虹吸流回烧瓶,萃取足够长时问,完毕后,将玻璃管和烧瓶取下,烧瓶中的溶剂蒸馏回收,后经空气蒸发得固体残留物,于真空干燥箱中干燥至恒重,称重可得低聚物质量,最后将低聚物从烧瓶中刮出。

3低聚物的研究方法
3.1低聚物的提取方法
通常从聚酯切片或纤维中提取低聚物的方法主要是萃取法和溶解沉淀法。

萃取法又称索氏萃取法,常用的萃取剂是具有环结构以及含卤素取代基(三氯甲烷、二恶烷、氯苯、二甲苯、四氯乙烯等),单独萃取剂中氯仿的提取能力最强,郑敏等人研究发现混合溶剂氯仿/二恶烷的提取能力优于单独溶剂。

溶解沉淀法中,单体、包括聚合度大于5的线性低聚物以及环状低聚物都完全溶解在溶剂中并加以分离、定量,而多余的杂质以及较大的聚酯分子也会溶解在其中,从而导致所测得的低聚物含量明显高于萃取法。

近些年,又有很多关于低聚物提取的新方法,南亚塑料提出以六氟异丙醇溶解PET切片,后经抽气过滤,再将所得溶剂蒸干即得到环状低聚物。

郑敏等研究了载体-溶剂萃取法,载体-溶剂萃取法中载体是一种卤代芳香化合物和酯的复配物,对聚酯有很好的溶胀性,提高了低聚物的提取速率。


一种有效有快速提取聚酯中低聚物的方法是超声波萃取法,这种方法不但大大提高萃取速度,还可以充分提取聚酯内部的低聚物,而且在室温下就可以进行提取。

3.2低聚物的分离方法
早期关于分离聚酯中的的低聚物方法的一些报道多采用溶剂分离的办法来分离不同的低聚物。

随着分离技术及测试仪器的不断发展,逐渐发展了薄层色谱(TLC)、凝胶色谱(GPC)、高效液相色谱(HPLC)以及各种光谱技术等更为先进的方法来分离聚酯中的低聚物。

Cooper等用凝胶色谱(GPC)法分离出了聚合度为3~8的环状低聚物,发现主要成分为环状三聚体;利用适当极性的展开剂,采用薄层色谱(TLC)对含有不同聚合度的低聚物进行分离,得到含有二甘醇醚键结构的三环状低聚物占主要成分;江渊等人通过凝胶色谱(GPC)考察低聚物的分子量及分布;采用薄层色谱法分离环状低聚物,并通过紫外光谱分析环状低聚物对光的吸收情况,表明环状三聚体的最大紫外吸收波长在258nm左右。

通过高效液相色谱(HPLC)法对尼龙6切片中低聚物的成分进行分析,并采用梯度洗脱法分离其中不同聚合度的环状低聚物。

3.3低聚物的表征方法
在对聚酯中低聚物的化学结构、表观形貌、结晶性能、热性能、溶解性能等性质进行分析表征方面,人们运用了许多的分析手段和方法。

江渊、潘菊芳等人通过红外光谱分析聚酯低聚物并对碱性水解后的低聚物与对苯二甲酸的红外谱图进行对比,表明聚酯纤维中低聚物的主要成分的化学结构含有苯环、酯基等特征官能团,不含羟基、羧基特征吸收峰,可见低聚物中主要成分为环状结构低聚物。

通过柱色谱对低聚物进行分离,并用核磁共振氢谱、质谱和元素分析表征分离后低聚物的化学结构,结果表明:低聚物主要成分为具有环状结构低聚物。

运用差热分析和热重分析研究了环状三聚体的热性质。

运用红外和X射线衍射仪观察环状三聚体受热时的晶型变化。

运用紫外-可见分光光度计通过吸光度法定量测定纤维表面低聚物的含量。

随着显微技术的发展,一些学者通过扫描电镜观察聚酯中低聚物,Cimecioglu等运用电镜来观察环状三聚体的晶体形态。

结束语
聚酯纤维在纺丝过程中,由于低聚物的存在,易造成生产消耗增加,产量降低,同时可能形成疵点,产生毛丝及断丝,使纤维品质下降,成品率降低[1]。

另外对染色及织物的品质也会造成影响。

聚酯薄膜在拉伸过程中,由于低聚物的存在,会影响粘附系统和模头、污染辊面,易形成晶点,导致生产破膜。

因此解决低聚物问题是聚酯拉膜生产的关键。

所以聚酯中低聚物的研究不仅是涤纶加工的需要,更是
聚酯拉膜加工过程亟待研究解决的问题。

参考文献:
[1]彭庆瑞.PET聚酯据合众齐聚物的研究及其后道成型的影响[D].上海:东华大学硕士学位论文,2006.
[2]赵斌.PET聚酯中齐聚物表征及控制方法研究[D].上海:东华大学硕士学位论文,2008.
[3]魏文良,张新忠,张伟,等.正交法研究聚合工艺对聚酯低聚物含量的影响[J].合成纤维,2009,40(1):29-31.
[4]杨始堃,陈玉君等.涤纶树脂中环状低聚体的测定及生成机理探讨[J].合
成纤维工业,1980,(2):16-20.
[5]范瑛,梅基邦.涤纶中环状三聚体的研究[J],上海纺织科技,1989,(3):4-8.。

相关文档
最新文档