第五章配位滴定法

EDTA与金属离子形成的配合物大多带电荷，水溶性 好，易于进行滴定分析。
(4) EDTA与金属离子配合物的稳定常数
金属离子与EDTA形成配合物大多为1：1型，为方便起 见，可忽略式中电荷，简写成：
M ＋ Y ＝MY
反应的平衡常数表达式为：
K
M
Y＝
MY MY
KMY为金属离子－EDTA配合物的 稳定常数，也称形成常数。 KMY愈大，配合物越稳定。EDTA与一些常见金属离子的配合 物的稳定常数见P107，表5-1 。
两 个 羧 基 上 的 H＋ 转 移 到 N 原 子 上 ， 形 成 双 偶 极 离 子 。 EDTA常用H4Y表示。在酸性溶液中，H4Y的两个羧酸根可 再接受H＋而形成H6Y2＋。它在水中的溶解度较小，通常使 用的是其二钠盐，Na2H2Y﹒2H2O，一般也称其为EDTA， 它的溶解度较大。
§5-2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
三、金属离子M的副反应及副反应系数αM
1.水解效应
金属离子在水中和［OH－]生成各种羟基化配合物，使金 属离子参与主反应的能力下降，这种副反应称为金属离子的 羟基配位效应，也称水解效应，其副反应系数以αM(OH）表示。
αM(OH）＝
M'

M

M M(OH)
由
α M (L)

M' M
则游离金属离子浓度
M
M'
α M(L)

M' 1 β1L β2L2
...βn Ln
例：以Y滴定Zn2+时，用总浓度为0.1mol/L的NH3-NH4Cl缓 冲溶液控制其pH为9.00，计算 αZn(NH 3 )
解：αZn(NH3)＝1 β1 NH3 β2 NH3 2 ... β4 NH3 4
解：α Zn＝αZn(NH 3 ) α Zn (OH) 1 αZn (NH3)＝1 β1 NH3 β2 NH3 2 β3 NH3 3 β4 NH3 4＝105.1 αZn (OH)＝1 β1OH β2OH2 β3OH3 β4OH4＝102.（4 也可查书后水 109.ຫໍສະໝຸດ 6 (101.5）4 103.2
3. 金属离子总副反应系数
在实际情况下，金属离子往往会同时发生多种副反应，其总
的副反应系数以 αM 表示。当金属离子同时有Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ
…..n种副反应时，则
αM＝αM(I) αM(II) .... αM(n) (n - 1)
一般只有1～2种副反应是主要的。
例：在0.010mol/LZn-NH3溶液中，当游离氨的浓度为0.10mol/L, pH=10.0时，计算 α Zn 。 已知：Zn(NH3)42+的 lg β1～ lg β4 为2.27，4.61，7.01，9.06，
Zn(OH)4－的 lg β1 ～ lg β4 为4.4，10.1，14.2，15.5

[Y4
] [HY3
] [H2Y2
] [H3Y ] [H4Y][H5Y ] [H6Y2 [Y4 ]
]

1
H


H

2

H3
...
H

6
Ka6 Ka5 Ka6 Ka6Ka5Ka4
Ka 6Ka 5 ...Ka1
例如：Zn2++Y4-=ZnY2Al3++Y4-=AlYSn4++Y4-=SnY
(2) EDTA与金属离子配合物的稳定性 EDTA与金属离子配位时常形成多个五元环或六元
环螯合物，例如，EDTA与Ca2+,Fe3+形成的配合物中含 有五个五元螯合环，见P106，图5-2。所形成的环越多， 螯合物越稳定。
由表中可见，金属离子与EDTA配合物的稳定性随金 属离子的不同，差别较大。此外, 溶液的酸度、温度和其 它配位剂的存在等外界条件也能影响配合物的稳定性。例 如：酸度影响EDTA在溶液中各种型体的分布，也影响金 属离子的存在情况。下节将着重讨论这些因素对配合物稳 定性的影响。
§5-3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响
一、副反应系数
反应物M和滴定剂Y及反应产物MY都可能同溶液中其它 组分发生作用，这些反应通称为副反应，使MY配合物的稳定 性受到影响。
M ＋Y
MY
主反应
OH-
LH
N
H OH
M(OH) ML1 HY NY
MHY M(OH)Y 副反应
M(OH)2 ML2 H2Y ……………………………
M(OH)n MLn H6Y
已知溶液pH为9.00，可通过分布系数求出［NH3］
NH3

δNH3 c

Ka
Ka [H
]

c

109.26 109.26 109
0.1 101.5 mol/L
αZn(NH 3 )＝1 102.27 101.5 104.61 (101.5）2 107.01 (101.5）3
第二级稳定常数
K2

ML2 MLL
……….
……….
MLn－1 L MLn 第n级稳定常数
Kn

ML n ML n－1 L
将逐级稳定常数依次相乘，就可得到各级 累积稳定常数β。

＝
1
K1＝
ML ML

K ＝
2
1
K2
＝
ML M[L]
ML2 MLL2
第五章 配位滴定法
§5-1 概述
配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。 在配位滴定中，一般用配位剂做标准溶液来滴定金属离子。 当金属离子M与配位剂L形成MLn型配合物时，MLn型配合 物是逐级形成的,其逐级形成产物的 逐级稳定常数K：
M L ML
ML L ML 2
第一级稳定常数 K1 MMLL（ 均略去电荷）
在酸性溶液中，EDTA的两个羧酸根可再接受H＋而形成 H6Y2＋，相当于一个六元酸，有六级离解常数：
H
2＋
Y H
Y＋＋H＋
6
5
Ka1＝1.3×10-1
H5Y H4Y ＋ H＋
Ka2＝2.5×10-2
HY3 Y4 ＋H＋
Ka6 = 5.5×10-11
在水溶液中EDTA总是以H6Y2＋、H5Y＋、H4Y、H3Y-、 H2Y2-、HY3－、Y4-等7种型体存在。由各型体的分布系数可 知，溶液中存在的型体取决于溶液的pH，见P105，图5-1。
N
CH2COOH
CH2COOH
其中氨氮和羧氧是具有很强配位能力的原子，它们能与 多数金属离子形成稳定的配合物。氨羧配位剂中最主要 应用最广泛的是 乙二胺四乙酸 ，简称EDTA 。
在溶液中EDTA有如下双偶极离子结构：
HOOCH2C
H N
CH2 CH2
+
－OOCH2C
H N
CH2COO-
+
CH2COOH
＝
ML2 ML2

n
＝K1
K2
...
K
＝
n
MLn MLn
最后一级累积稳定常数又称配合物的 总稳定常数。 各种配合 物的总稳定常数及各级的累积稳定常数见P430, 附录四，注意 是对数值。
配位剂分为无机配位剂和有机配位剂。无机配位剂应用 于滴定分析的不多，其主要原因是许多无机配位化合物不 够稳定，不符合滴定反应的要求，在形成配合物时，有逐 级配位现象，容易形成配位数不同的配合物，无法定量计 算。
由于H＋与Y之间发生副反应，就使EDTA参加主反应的能力 下降，这种现象称为 酸效应。
酸效应的大小用 酸效应系数αY(H) 来衡量。酸效应系数表示 EDTA的各种存在形式的总浓度[Y´]与能参加配位反应的Y4-的 平衡浓度[Y4-]之比。即
[Y' ]
αY(H)

4
[Y ]
αY(H)

[Y'] [Y4 ]
M(OH)2
M
...M(OH)n
1 β1OH β2OH2 ... βnOHn
［M′］为金属离子各种存在形式总浓度, [M]为游离金属离子 浓度。 αM(OH） 也仅是［OH－］的函数。pH越高，αM(OH） 越大。
lg αM(OH）见P419，附录6。
2．配位效应
当金属离子与EDTA发生络合时，如有其它络合剂（L）存 在，例如，进行滴定时所需的缓冲剂，或为消除其他金属离 子干扰所加的掩蔽剂，则金属离子（M）亦将与L发生副反应， 这种副反应称为配位效应, 其副反应系数以 αM(L)表示。
M Y MY
L
ML1
…………………….
MLn
α M (L)

M' M
的稳定常数KMY来衡量。
K
＝
MY
MY MY
当有副反应发生时，主反应进行的程度可用配合物MY的
条件稳定常数K ' MY 来衡量。
K'MY

MY M'Y'
只考虑Y的酸效应时
[Y'] αY(H) [Y4- ]
K'MY
[MY] [M][Y]α Y(H)

K MY α Y(H)

M ML ML 2 ... ML n M
1 K1L K1K2L2 ...K1K2K3...KnLn
1 1L 2L2 ...n Ln
由上式可见，αM(L) 也仅是［L］的函数。αM(L) 越大，表示M与 络合剂L的络合效应越完全，则M参加主反应的能力就被削弱。
当pH<1时，
主要为H6Y2＋
pH=2.67～6.16时， H2Y2-
pH>10.26
Y4-
EDTA与金属离子配位反应的特点
(1) EDTA 与金属离子大都形成1：1的配合物 由于EDTA具有两个氨基氮原子和四个羧基氧原子，它们
都有孤对电子能与金属离子形成配位键，也就是说具有六个配 位原子。由于大多数金属离子的配位数不超过6，所以当EDTA 与大多数金属离子配位时，都形成1：1的配合物，消除了分级 配位的现象。
水解效应 配位效应 酸效应 共存离子效应 (羟基配位 效应)
混合配位效应
二、EDTA的酸效应与酸效应系数αY(H)
前面已经指出：在水溶液中EDTA总是以H6Y2＋、H5Y＋、 H4Y、H3Y－、H2Y2－、HY3－、Y4－等7种型体存在。各型体的 浓度取决于溶液的酸度。例如：当pH<1时，主要为H6Y2＋，当 pH>10.26时，主要为Y4－，如图所示（P106，图5-1）各型体的 分布。
解效应系数表）
α Zn＝α Zn(NH 3 ) α Zn (OH) 1
＝105.1 102.4 1 105.1 上式说明：Zn与NH3的络合效应副反应是重要的，而与OH的水解效应引起的副反应可以忽略。
四、条件稳定常数K ' MY
当没有副反应发生时，主反应进行的程度可用配合物MY
用对数形式表示： lg K'MY lgKMY - lgαY(H)
这是仅考虑Y的酸效应时的条件稳定常数。
例１：计算pH=2.0和pH=5.0时的lgK ' ZnY
解：已知 lg KZnY＝16.5 （可查P108，表5-1） 当pH=5.00时，查表5-2得：lg αY(H)＝6.45
则
例 如 ： Cu2+ 与 NH3 形 成 的 配 合 物 ， 存 在 ［ Cu(NH3) ］2＋、 ［Cu(NH3)2］2＋、［Cu(NH3)3］2＋、［Cu(NH3)4］2＋ 等 几 种配合物，因而无机配位剂的应用受到了限制。
有机配位剂在分析化学中应用非常广泛，特别是氨羧 类配位剂，与金属离子形成稳定的、而且组成一定的配合 物，是目前配位滴定中应用最多的配位剂。氨羧配位剂大 部分含有氨基二乙酸基团：
(3) EDTA与金属离子配合物的颜色、水溶性
大多数无色金属离子－EDTA配合物无色，有利于用 指示剂确定终点，而有色金属离子所形成的EDTA配合 物的颜色更深，使用指示剂确定终点将发生困难，因此 在滴定时，要控制其浓度。 NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY蓝 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄
1 β1[H] β2[H]2 β3[H]3 β4[H]4 β5[H]5 β6[H]6
可见，酸效应系数与溶液的酸度有关，[H+]越大，αy(H) 越 大。EDTA在不同pH时的酸效应系数见p110，表5-2，注意是 lgαY(H) 。
在多数情况下，αY(H) >1, [Y´]总是大于[Y4-], 只有pH>12， αY(H) =1，[Y’]=[Y4-]，即EDTA全部以Y4-形式存在。