ROHS、无卤等法令限制

◆什么是PAHs?
多环芳香烃（German: Polyzyklischer Aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAK) / English: Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs)是100多种化学结构式的总称，PAHs包含16种常见多环芳香烃。

◆PAHs限量要求
多环芳烃浓度不得超过以下规定的最大值：
Ⅰ对消费品的要求
Ⅱ对食品、玩具、儿童护理产品及可能会被放入口中的产品要求
★对于没有与皮肤接触的,其规定参照“皮肤接触30S以下”情况。

◆多环芳烃（PAHs）来源：有机物的不完全燃烧，煤/油/气/烟草/烤肉,木炭，原油，木馏油，焦油，药物，染料，塑料，橡胶，农药，发动机，发电机产生PAHs
◆多环芳烃（PAHs）可能存在的材料：木炭，原油，木馏油，焦油(天然),药物，染料，塑料，橡胶，农药(人为),润滑油，脱膜剂，电容电解液，矿物油，柏油(人为),杀虫剂、杀菌剂、蚊香、吸烟、汽油阻凝剂(人为)其它
◆多环芳香烃（PAHs）可能存在的具体物料：电线/插头、塑料手柄、塑料包装箱、橡胶手柄、有异味塑料、橡胶产品
◆多环芳香烃(PAHs)的法规要求：欧盟国家76/769/EEC/German:LMBG/美国USEPA,中国GB,GB/T,GHZ
◆多环芳香烃(PAHs)的危害：强致癌物质,损伤生殖系统,易导致皮肤癌，肺癌，上消化道肿瘤，动脉硬化，不育症
◆卤素（F/Cl/Br/I）是什么？
化学周期表中第VIII族元素包括氟、氯、溴、碘、砹，合称卤素。

其中砹为放射性元素，在产品中几乎不存在，前四种元素在产品中尤其在聚合物材料中以有机物形式存在。

目前用于产品中的卤素化合物主要有：PBB、PBDE、TBBP-A、PCB、六溴十二烷、三溴苯酚、短链氯化石蜡；另有用于冷冻剂、隔热材料臭氧破坏物质CFCs、HCFCs、HFCs等。

◆卤素(F/Cl/Br/I)的危害性：
在塑料等聚合物产品中添加卤素用以提高燃点，优点是燃点比普通聚合物高，燃点大概在300度，燃烧时会散发出卤化物气体，，并迅速吸收氧气，从而使火熄灭。

但是缺点是散发出的氯气浓度较高时，会引起能见度下降，导致人员无法识别逃生路径，同时氯气具有很强的毒性，影响到人的呼吸系统，。

此外，含卤聚合物燃烧时放出的卤素气体在与水蒸气结合时，会生成腐蚀性有害气体卤化氢，对设备以及建筑等会造成腐蚀。

◆卤素(F/Cl/Br/I)测试方法
微波消化法是使用密闭的微波加热炉 (微波辅助萃取 Microwave Closed Extraction Vessel , MAE) 从卤素系化合物中萃取PBB (Polybrominated Biphenyls) 及PBDE (Polybrominated Diphenyl Ethers) 等溴系阻燃剂，这个方法省时省钱又有效。

这是参照美国环保署 USEPA 3546 规范要求所制定。

经过微波萃取的步骤之后，再由气相层析质谱仪(Gas Chromatography /Mass Spectrometer, GC/Mass) 来测定PBB及PBDE等溴系阻燃剂的含量。

◆对于无卤化要求，不同产品的限量标准：
无卤化电线电缆其中卤素指标为：所有卤素的值≦50PPM (根据法规 PREN 14582) ；
燃烧后产生卤化氢气体的含量＜ 100PPM ( 根据法规 EN 5067-2-1)；
燃烧后产生的卤化氢气体溶于水后的 PH 值≧4.3 ( 弱酸性 ) ( 根据法规 EN-5 0267-2-2 ) ；
产品在密闭容器中燃烧后透过一束光线其透光率≧60% ( 根据法规 EN-50268-2) ；
无卤化PCB，溴、氯含量分别小于900ppm ，（溴＋氯）小于 1500ppm 。

◆含有卤素(F/Cl/Br/I)的各类物质：
有机氯化合物：用于塑料的耐燃剂、增塑剂、印刷电路格等上的耐燃剂等；
聚氯乙烯(PVC)：电源电缆、連接电缆、产品内連线用塑料电线、粘合剂、高压塑料电线、退磁线圈的包里、绝缘胶带；
灭蚁靈(Mirex)：用于树脂、橡胶、涂料、纺织物、电气产品等的阻燃剂、防锈剂等；
氯化烷烃(CP)：用作含有附件产品的外框(外壳)、印刷电路板(碳链长为10 -13、含氯量为50wt%以上的短链型氯化烷烃類对象)；
多氯化萘(PCN)：润滑油、涂料等用途(氯原子数≧3以上的多氯化萘(PCN)产品)；
多氯联苯(PCB)：绝缘油、润滑油、塑料耐燃剂等；
其它有机溴化合物：用于塑料的耐燃剂印刷电路板等上的耐燃剂等；
四溴双酚-(TBBP-A)：用于塑料的耐燃剂(以PS、ABS、PC/ABS、Mppe等四种塑料最常使用半导体封装材料与体积路板基材)；
多溴二苯醚(PBDE)\ 多溴聯苯(PBB)：用于塑料的耐燃剂；
氯化石蜡 Chlorinated paraffins；
氯三联苯(PCT)Polychlorinated terphenyls。

◆无卤与RoHS的区别
RoHS指令要求的是限制这六种有害物质：Pb（铅），Hg（汞），Cd（镉），Cr6+（六价铬），PBBs（多溴联苯），PBDEs（多溴联苯醚）。

其中多溴联苯、多溴联苯醚中含有卤素。

RoHS指令中提及PBBs&PBDEs(多溴联苯&多溴联苯醚)只是属于卤素其中的溴系耐燃剂两种化合物,不能说符合RoHS就是达到无卤了。

无卤和ROHS是两个不同的概念,他们有重合的部分(即PBB 和PBDE这两种卤素化合物), 也有不重合的部分无卤产品不一定符合RoHS，反之符合RoHS不一定就是无卤产品（只要不含PBB和PBDE就可以）
化学周期表中的第ⅦA 族元素包括氟（F）、氯(Cl)、溴（Br）、碘（I）、砹（At），合称卤素。

其中砹（At）为放射性元素，在产品中几乎不存在，前四种元素在产品中特别是在聚合物材料中以有机化合物形式存在。

目前应用于产品中的卤素化合物主要为阻燃剂：PBB，PBDE，TBBP-A，PCB，六溴十二烷，三溴苯酚，短链氯化石蜡；用于做冷冻剂、隔热材料的臭氧破坏物质：CFCs、HCFCs、HFCs等。

在塑料等聚合物产品中添加卤素（氟，氯，溴，碘）用以提高燃点，其优点是：燃点比普通聚合物材料高，燃点大约在300℃。

燃烧时，会散发出卤化气体（氟，氯，溴，碘），迅速吸收氧气，从而使火熄灭。

但其缺点是释放出的氯气浓度高时，引起的能见度下降会导致无法识别逃生路径，同时氯气具有很强的毒性，影响人的呼吸系统，此外，含卤聚合物燃烧释放出的卤素气在与水蒸汽结合时，会生成腐蚀性有害气体（卤化氢），对一些设备及建筑物造成腐蚀。

PBB，PBDE，TBBPA等溴化阻燃剂是目前使用较多的阻燃剂，主要应用在电子电器行业，包括：电路板、电脑、燃料电池、电视机和打印机等等。

这些含卤阻燃剂材料在燃烧时产生二恶英，且在环境中能存在多年，甚至终身累积于生物体，无法排出。

CFCs会遇到主要由臭氧层吸收的有害紫外线。

紫外线使CFCs分解，释放出氯原子，将臭氧分子分离成为游离的氧分子和一氧化二氯分子，从而破坏了臭氧分子。

一个氯原子就可以破坏100，000个以上的臭氧分子。

臭氧层被破坏，将大大提高患皮肤癌、白内障和其它眼睛疾病的机率，会带来灾难性的后果。

另外它可能还会造成粮食灾害，水生生物的减产，并形成“温室效应”（地球大气变暖）。

因此，不少国际大公司在积极推动完全废止含卤素材料，如禁止在产品中使用卤素阻燃剂等。

目前对于无卤化的要求，不同的产品有不同的限量标准：如无卤化电线电缆其中卤素指标为：所有卤素的值
≦50PPM(根据法规PREN 14582)；燃烧后产生卤化氢气体的含量＜100PPM(根据法规EN 5067-2-1)；燃烧后产生的卤化氢气体溶于水后的pH值≧4.3(弱酸性)(根据法规EN-50267-2-2)；产品在密闭容器中燃烧后透过一束光线其透光率
≧60%(根据法规EN-50268-2)。

无卤化PCB，溴、氯含量分别小于900ppm，（溴＋氯）小于1500ppm。

卤素检测项目：氟（F）、氯(Cl) 、溴（Br）、碘（I）、砹（At）
检测仪器：采用离子色谱法进行检测。

2006年12月27日，欧洲议会和部长理事会联合发布《关于限制全氟辛烷磺酸销售及使用的指令》
（2006/122/EC），该指令是对理事会《关于统一各成员国有关限制销售和使用禁止危险材料及制品的法律法规和管理条例的指令》（76/769/EEC）的第三十次修订。

根据规定，该指令于2008年6月27日开始生效。

◆PFOS限制指令的内容
1．限制PFOS类产品的使用和市场投放。

不得销售以PFOS为构成物质或要素的、浓度或质量等于或超过0.005%的物质。

2．限制在成品和半成品中使用PFOS。

不得销售含有PFOS浓度或质量等于或超过0.1%(1000ppm)的成品、半成品及零件。

限制范围包括有意添加PFOS的所有产品，包括用于特定的零部件中及产品的涂层表面，其中，纺织品及涂层材料限量为1μg/m2。

但限制仅针对新产品，对于已经使用中的以及二手市场上的产品不限制。

3．对指令进行评估。

为逐步淘汰PFOS的使用，当有新情况或安全的替代产品出现时，应对指令中的限制范围进行评估。

◆PFOS/PFOA是什么？
PFOS是全氟辛基磺酸化合物( Perfluorooctane Sulfonate)的英文缩写，即C8F17SO2Y，Y=OH、金属盐、卤化物、氨基化合物和包括聚合物在内的其他衍生物；PFOA是全氟辛酸类化合物( Perfluorooctanoic Acid) 的英文缩写，即
C7F15COOH 及其衍生物。

欧盟关于PFOS的禁令对我国纺织、服装、皮革等传统优势产业造成较大的影响。

而随后的PFOA及直链全氟辛基(C8)衍生物的禁令，会给我国氟化工及含氟材料加工、纺织、皮革、油墨、消防、以及汽车、半导体等产业等带来巨大影响。

◆PFOS指令产生的背景
全氟辛烷磺酸（Perfluorooctanesulfonates-PFOS）以阴离子形式存在于盐、衍生体和聚合体中，因其防油和防水性而作为原料被广泛用于纺织品、地毯、纸、涂料、消防泡沫、影像材料、航空液压油等产品中。

2002年12月，OECD召开的第34次化学品委员会联合会议上将PFOS定义为持久存在于环境、具有生物储蓄性并对人类有害的物质。

依据欧盟部长理事会（EEC）793／93号《关于评估和控制现有物质危险性的法规》，英国向欧委会提交了PFOS危险评估报告和减少PFOS危害的策略以及该策略的影响评估。

欧盟健康与环境危险科学委员会（SCHER）对英国提交的策略进行了科学性方面的审查，于2005年3月18日确认了PFOS的危害性。

基于上述原因，欧委会于2005年12月5日提出了关于限制全氟辛烷磺酸销售及使用的建议和指令草案，并对该建议实施的成本、益处、平衡性、合法性等方面进行了评估。

2006年10月30日，欧洲议会以632票比10票通过了该草案一读，2006年12月12日指令草案最终获得部长理事会批准，2006年12月27日指令正式公布并同时成效。

◆PFOS的例外及豁免
（1）光阻材料、照相平版涂层、航空液压品等；
（2）消防泡沫；
（3）有限制使用PFOS在镀层工业的应用。

◆PFOS的危害性
PFOS是目前已知最难降解的有机污染物之一，具有很高的生物蓄积性和多种毒性，不仅会造成人体呼吸系统问题，还可能导致新生婴儿死亡，其导致的全球性污染正日渐受到人们关注。

2002年12月，经合组织（OECD）召开的第34次化学品委员会联合会议上将PFOS定义为持久存在于环境、具有生物储蓄性并对人类有害的物质。

◆美国及其它国家的有关禁令
2001年前后，美国环境保护局(EPA)提供的数据指出，全氟辛基磺酰化合物(PFOS)在环境中具有高持久性，在环境中聚集和人体与动物组织中积累，对人体健康和环境产生潜在的危险，基于环境管理和人体健康，美国中止了PFOS的生产和使用，当时美国3M公司的Scotchguard FC系列曾停产。

◆PFOA
欧盟指令也指出：全氟辛酸(Perfluorooctanoic acid-PFOA)被怀疑有与PFOS大致上相似的危害性，现仍在对其危险分析试验、替代品的实效性、限制措施进行评估，极有可能在未来被限。

而目前，美国EPA提出了PFOA Stewardship 计划(PFOA自主削减计划)，即至2010年PFOA排放减少95%，2015年减少100%，即零排放。

在挪威污染控制管理局（SFT）提出的PoHS草案中，亦明确限制了PFOA的应用，限制为50ppm。

◆PFOS的主要用途
在油漆、涂料、油墨行业作流平、防粘、防污剂；
在消防工业上用作轻水泡沫灭火剂；
在聚合物体系中用作乳化剂、脱模剂、防雾剂、防静电剂；
在电子行业作清洗剂、助焊剂、氧化抑制剂；
在金属制备中作润滑剂、漂洗添加剂、腐蚀抑制剂；
在农业材料上作杀菌剂、防雾剂；
在航空材料领域作为液压油的添加剂；
以及在医疗、石油、感光材料、纺织等领域应用。

◆以下为最有可能收到欧盟指令所限制的领域：
■纺织业：PFOS存在范围最广，含氟织物整理剂可应用于棉、羊毛、丝等天然纤维和各种合成纤维及混纺品，处理后纺织品具有多种优异性能。

由于含氟织物整理剂性能优异，因而应用范围较广。

PFOS是纺织品防污处理剂的主要活性成分，广泛应用于民用和工业产品生产领域，任何需要印染以及后整理的纺织品都需经过前处理及洗涤，另外如抗紫外线、抗菌等功能性后整理所使用的助剂也含有PFOS。

含氟织物整理剂具有以往任何织物整理剂都无法比拟的功效，成为当今织物整理的主流。

■皮革业：作为表面活性剂使用广泛，含有PFOS的氟硅表面活性剂是近20 年开发的具有特殊性能的表面活性剂，具有优异的表面活性，常用作皮革防水剂、防污防油剂、柔软剂、手感剂等。

如美国3M公司的FX 3573 ，美国Rohm & Hass公司的Additive 2229 即属此类产品。

造纸业：纸张表面处理，含氟表面活性剂用于处理纸张，有助于纸张防油防水防尘。

■金属五金：PFOS/PFOA在金属表面处理特别是特殊涂层处理方面
有较多的应用，最为典型的是不粘锅表面材料的应用，在这种涂层
应用方面，PFOS/PFOA是目前最好的原材料之一。

■电子/电器业：也存在较为广泛的应用可能
▼油墨以及印刷物，例：电极、电阻、天线；
▼涂料以及喷涂物，例：PC钢板、粉体喷涂、颜料、染料；
▼表面处理剂以及表面处理物：例：电镀品、电镀材料、防反射材、保护膜
▼成型品以及成型材料，例：印刷电路基板、陶瓷基板、树脂、滑动材、垫片
▼液体，例：洗涤剂、清洗液、蚀刻液、各类处理剂、绝缘油；
▼工序用副资材，例：润滑脂、分型材、密封材、润滑油、粘结剂
▼焊锡相关，例：焊剂、焊膏
◆APEO简介
APEO学名烷基苯酚聚氧乙烯醚类物质，包括壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO）占80－85%，辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO）占15%以上，十二烷基酚聚氧乙烯醚（DPEO）和二壬基酚聚氧乙烯醚（DNPEO）各占1%。

◆APEO的应用
APEO是一类非离子表面活性剂，是乳化剂、渗透剂、洗涤剂等纺织用助剂的主要成分，广泛应用于纺织印染加工以及塑料等行业。

◆APEO的生态安全性
APEO对生态影响可以概括成以下四个方面：毒性、生物降解性、环境激素、在生产过程中产生有害产物。

●NPEO9－10的毒性：LD50＝1600mg/Kg;对水蚤的ECO50为42mg/L；对藻类的ECO50为50mg/L，表明
NPEO对哺乳动物和水生生物的毒性及至癌，同时与其他非离子型表面活性相似。

●生物降解性：APEO的降解性缓慢，它的生物降解率为0%－9%。

●环境激素：APEO具有类似雌性激素作用，能危害人体正常的激素分泌的化学物质，即所说的“雌性
效应”和畸变。

●在生产过程中产生有害副产物：在APEO生产过程中烷基酚的环氧乙烷加成时，由于环氧乙烷的过量
积累而造成低聚氧乙烯的环构化为二恶烷（1,4），即二氧杂环已烷。

二恶烷已确认为致癌物。

◆国际上限制APEO使用的呼声
由于以上所表现出的问题，欧洲一些国家的工业界和政府自愿达成共识，在十几年前停止APEO在个人消费的洗涤剂和清洗剂中使用，英国在1998年工业洗涤剂中停止使用APEO。

2002年5月15日，欧共体理事会通过了“关于制定共同体纺织产品生态标签规范并修订1999／178／EC的决议”；同肘颁布了Eco—Label的纺织品规范，即202~71／EC法规，白2002年6月1日生效，到2007年5月31日止。

该法规禁用包括APEO在内的7种化学品，在部分配制品和配方中也不能使用，但没有提出限定值。

比较203~3／EC与202／371／EC，前者有一个最高限定量。

实际上欧洲许多企业标准对APEO限量控制更严，有的要求10 mg／kg。

世界著名检测公司如天祥、申美、SGS等均限定低于10 mg ／kg。

APEO的测试项目为壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO，CAS．NO．9016—45-9)、壬基酚(NP CAS．NO．25l54-52-3)、辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO，CAS．NO．9063-89~)和辛基酚(OP，CAS．NO．27193-28-8)，NPEO和OPEO占APEO总量的95％以上，NP和OP分别为它们的主组分，检测结果必须是4个化合物的总量及其中任何一个化合物低于限量，才算是合格产品。

2003年6月18日，欧盟颁布203／53／EC指令，规定从2005年1月17日起，除特定的情况如用于涂料印花的粘合剂等除外，对APEO的使用、流通和排放作了相应的限制。

限定若化学品及其制备物中的APEO及AP(烷基酚)含量高于0．1％(1 00 ms／kg，重量百分率)，则该化学品及其制备物不能用于纺织品和皮革加工、纸浆生产和造纸生产、化妆品、杀虫剂和生物杀灭剂的配方。

但是欧盟的上述两个法令都是指化学品及其配制品或配方，而非纺织品及皮革制品上APEO的最大限量。

德国政府1997年12月23日颁布的“食品及日用消费品法”修正案中，对纺织品及服装限定：经还原分解出致癌芳胺的最大限定值为30 mg／kg(Oeko．Tex Standard 10 为20mg／kg)，对染料的最大限定值为150 mg／kg。

中国国家质量监督检验检疫总局的GB／T19601《偶氮染料还原分解致癌芳胺测定》，也提出30 mg／kg和150 mg／kg限量。

欧洲一些企业参照相关法规，纺织品上APEO的最大限量定在30—50 ms／ks。

针对目前欧盟没有对服装中的APEO 的残留量没有作出具体的规定，但部分欧盟进口商对服装中的APEO 有具体的要求的特点，UTS友情提醒相关服装企业，在签订外贸合同时，一定要了解清楚进口商对APEO的具体要求，或在合同中约定具体的APEO条款，避免因APEO 含量不符合要求而产生不必要的经济损失。

◆APEO应对措施
近年来，欧洲对纺织品生态要求逐年提高，所以我们必须重视欧洲的有关生态纺织品法规及技术标准信息，并制订相应的对策，进一步开拓欧洲市场。

针对APEO在纺织品上的限量要求，印染及助剂行业应采用紧印染及助剂行业应采用紧密真诚合作。

●印染厂家必须有目的地选择环保助剂，从前处理到后整理的助剂都要进行严格把关。

加强检测工作，与助剂厂签定承诺书实现放心使用不含APEO的生态纺织化学品。

●生态纺织品和印染企业的环保管理需要助剂厂密切合作。

助剂生产厂家最了解产品中是否含有禁用化学品，也只有他们最了解产品中的可能组分，助剂厂产品检测也比在织物上容易，在织物上检测极微小的量往往需要高精度、较昂贵的仪器设备；而在助剂中检测往往较为简单易行。

助剂开发、生产和销售产品一定要讲诚信。

●在人类对环境日益关注，环保意识日益增强的今天，研制生态环保型助剂，减少对环境的影响就显得更为重要。