第三章环烷烃

科
H
H
学
H H
H
学
H
H
院
H
5个碳在同一平面上 ➢ 有角张力（C－C键角接
近120o） ➢ 平面碳上的C-H键为重叠
式构象（有较大的扭转张 力）
H H
HH
扭曲式构象
山 东
济
省 医
南
学 科
大
学 院
学
各种环己烷构象的势能图
医
kJ / mol
学
与
势
生
能
46
命
科
学
学
院
5.4 23.5
扭转过程
山 东
济
4.
桥 头 碳：几个环共用的碳原子（两环连接处的碳原子）， 环的数目：断裂二根C—C键可成链状烷烃为二环；断裂三根C—C
键可成链状烷烃为三环 桥头碳之间的原子数：不包括桥头C，由多到少列出 环的编号方法：从桥头开始，先长链后短链
山 东
济
省 医
南
学 科
大
学 院
学
医
学
与
生
命
科
学
学
院
7
1
6
2
5 43
7
6 54
山 东
济
省 医
南
学 科
大
学 院
学
➢按衍生物命名
医 学 与 十氢萘 生 Decahydro-
naphthalene
命 科 学 学 院
萘 naphthalene
莰烷 camphane
O
2-莰酮（樟脑） camphor
山 东
济
省 医
南
二．环烷烃的性质
学 科
大
学 院
学
物理性质
医
学 ➢ 环丙烷及环丁烷在常温下为气体，环戊烷为液体，
学
学
!!!
院
小环环烷烃
活泼，易开环
山 东
济
省 医
南
学 科
大
小环化合物的特殊性质 —— 易开环加成
学 院
学
➢ 小环化合物的催化加氢
医
H2 / Pt, 50oC
学 与
or Ni, 80oC
CH3CH2CH3
（打开一根 C-C 键）
生 命
2
3
1 CH2CH3
H2 / Pt, 50oC or Ni, 80oC
学
与 生 C4H8的同分异构体：
命
科
学
学
院
山 东
济
省 医
南
C5H10的同分异构体
学 科
大
学 院
学
CH2CH3
医
学
1
2
与 CH3 CH3
H
3
CH3 H
CH3
CH3
4
H CH3
生HH
H CH3 H3C H
命
5
6
7
科
学
碳架异构体
学
（1-5）因环大小不 同，侧链长短不同，
院 侧链位置不同而引
顺反异构（5 和6，5和7）因成 环碳原子单键不能 自由旋转而引起的。
1
1
2
2 3
➢ 取代基位置数字取
3 4
最小
1, 3-二甲基环己烷
1, 3-dimethylcyclohexane
1-甲基-4-异丙基环己烷
1-isopropyl-4methylcyclohexane
山 东
济
省 医
南
学 科
大
学 院
学
医
学
与
生
命
科
学
学
院
CH3
CH3
H
H
H3C H
CH3 H
H3C
CH3
顺-1,3-二甲基环戊烷
90o
➢稳定构象
88o
H
H4 H
H3
1
H
HH
2
H
C1-C2
HH 3
2 HH
4
1
H H
HH
重叠式构象
•角张力 •扭转张力
H
42 H
H2C
1
H2C3
HH
扭曲式构象
角张力稍增 加, 扭转张 力明显减小
山 东
济
省 医
南
学 科
大
3. 环己烷的结构及构象
学 院
学
环己烷不是平面型分子
医
如果环己烷的 6 个碳原子在同一平面上:
院
环的角度与sp3轨道夹
角差别引起的张力
平面型 H
H3
2
H
H
1
H
H
C1-C2
H3
2
H H
1
H HH
Newman投影式
所有C-H 键均为 重叠式构象，有 扭转张力
山 东
济
省 医
南
学 科
大
学 院
学
医
学
与
生
命
科
学
学
院
2. 环丁烷的构象
➢若为平面型分子
C4-C3 H 4 HH
1
C1-C2 H
3H HH 2H
1 2
3
二环[2. 2. 1]庚烷
2, 7, 7-三甲基二环[2. 2. 1]庚烷
bicyclo[2. 2. 1]heptane
9
2
1
3
8 6
4
7
5
2, 7, 7-trimethylbicyclo [2. 2. 1]heptane
7
4
5
3
1
6
2 用","隔开
8-甲基二环[4. 3. 0]壬烷
三环[2. 2. 1. 02, 6]庚烷
学
➢ 将有角张力
与
➢ 将有扭转张力
生
命
120o
H H
H H
科
HH HH
学
学
院
偏离109.5o
H H
H H
C-H 重叠
山 东
济
省 医
南
学 科
大
学 院
学
环己烷碳架是折叠的
医
学
与
生 命 科 学 学
H
H
3
H
2H
1
H H
H H
H
4
H1 H
2
H
3
H
H H
4
5H 6
H
H
H
HH 5 H 6
C2, C3, C5, C6 共平面 H
H
2.49Å
H~H之间距离均 大于H的Van der Waal’s半径之和 （2.40Å ）
山 东
济
省 医
南
环己烷椅式构象的画法
学 科
大
学 院
学
H
HH
医
H
学
H H
H H
与
H
生
HH
H
命
科
➢ 相间的两根键相互平行（画 Z 字形）
➢ 六个碳原子交替分布在两个平面上
学
➢ 每个碳均有一根C-H键在垂直方向，上平面的向上
用词头“联”开头。
山 东
济
省 医
南
学 科
大
学 院
学
医
学
与
生
命
科
学
学
院
桥环烃（Bridged hydrocarbon）的命名
桥头碳原子
10 2
9
1
3
8
6
4
7
5
十氢萘
桥头间的碳原子数
(用"."隔开)
环的数目
二环[4. 4. 0]癸烷
组成桥环的 碳原子总数
bicyclo[4. 4. 0]decane
2
CH3
3 CH3CHCH2CH3
1
支链多 较稳定
科
主要产物
学
H2 / Pt, 120oC
学
or Ni, 200oC
CH3CH2CH2CH3
院
山 东
济
省 医
南
学 科
大
学 院
学
➢ 小环化合物与卤素的反应
医
学
与
生
命
科
注意区分：
学
学
Cl2 / hv
院
加成反应
自由基取代反应
Cl
山 东
济
省 医
南
学 科
大
学 院
(cis-1, 3-dimethylcyclopentane)
顺反异构体
CH3
H
镜 面
H
CH3
H
CH3
CH3
H
H3C
CH3
H3C
CH3
➢ 顺反异构用 “顺”或“反” 注明基团相对位 置。 英文用 “cis”和“trans” 表示。
反-1,3-二甲基环戊烷（两者为对映异构体） (trans-1, 3-dimethylcyclopentane)
除螺C外的碳原子数 (用"."隔开)
组成螺环的 碳原子总数
4-甲基螺[2. 4]庚烷 4-methylspiro[2. 4]heptane
➢ 编号从小环开始 ➢ 取代基数目取最小
山 东
济
省 医
南
环烷烃的其它命名方法 :
学 科
大
学 院
学
➢按形象命名
医
学
立方烷
cubane
与
生
命
科
学
学
院
金刚烷 adamantane
学 院
学
医
学
H
H
与 H3C H 2
生H3C C 1
命 H3C
HH
HH
3 6
H5 H
4
H
H
科
H
HH C
HH
H CCC
H H
H
1
H
H HH
2
3
H
H 6 H 5H
H
4
H
H
学
优势构象
学
室温：100％
1. 3-竖键作用非常大
院
从上述三个实验事实可看出：取代基体积越大， e取代占的比例越大。
取代环己烷的构象分析P49
省 医
南
1) 单取代环己烷
学 科
大
甲基环己烷的构象
学 院
学
医 学 H3C
H
2
HH
3
1
6
H
4
H H
H5
与
HH
H
生
C1-C2
C5-C4
命
H
H
科 H3C 2
6
4H
学 学
1
5
H
H3 H
H
1，3-竖键作用
H
H CH
H
1
C1-C2 H
HH
2
3
H
H
H
6
5
H
4
H
HH
C5-C4
H 2 CH3
院
H H
H H
山 东
济
省 医
南
学 科
大
学 院
学
医
学
与
生
命
科
学
学
院
a键和e键的相互转换
H
H
3
H
H
4
H 2H
56
1
H H
H
H
H
H
翻转
翻转后,原来的a键转变 为e键,而e键转变为a键
H
H
4
H H
H 3H 2
5
6
H
1
H
H
H
H
H
椅式构象中C-H键的顺反关系
H H
HH
H
H
H
H H
HH
H
➢相邻碳上的a键和e键为顺式 ➢两个相邻的a键（或e键）为反式
与
高级环烷烃为固体。
生
命 ➢ 环烷烃的熔点高于相同碳原子数的直链烷烃。原因
科
是：在晶格中排列更紧密。
学 ➢ 不溶于水。
学
院
山 东
济
省 医
南
环的大小与化学性质
学 科
大
学 院
学
性质相似 五元以上
医
环烷烃
链状烷烃
学
与
Cl2 / hv
Cl 自由基取代反应
生 命
H2 / Pt 催化加氢
不反应
科
HI
不反应
大
学 院
学
环的张力
医
学
Baeyer张力学说（P43）
与
生
在成环分子中，五元环和六元环分子键角 最接近于109°28’，环张力最小而其更加
命 稳定。
科
学
学
院
山 东
济
省 医
南
三．环烷烃的构象
学 科
大
学 院
学
1. 环丙烷的结构
医
104o
学
HH
与
C
生
命
HC
CH
科
H
H
学
学 角张力（angle strain）：
旋光异构 （6和7）
起的。
山 东
济
省 医
南
学 科
大
学 院
学
医
学
与
生
命
科
学
学
院
普通环烷烃的命名
CH3
环丙烷
环己烷
甲基环丙烷
cyclopropane cyclohexane methylcyclopropane
➢ 以环为母体，名称 用“环” （英文 用 “cyclo”）开 头。
➢ 环外基团作为环上 的取代基
山 东
济
省 医
南
学 科
大
船式构象
学 院
学
医
学
与
H C3-C2 H
HH
4
1
H
2
H
3
HH
5
C5-C6 H
6H
H H
HH
1 4
6 HH
3
5
2
HH
HH
重叠式
生
旗杆键
1.84Å
（有扭转张力）
命 科
HH
H
H
H
H
有几组H~H之间距
学
H 2.27Å
离均小于H的Van
学
HH
H
院
H
H
der Waal’s半径之 和（2.40Å ）
8-methylbicyclo[4. 3. 0]nonane
tricyclo[2. 2. 1. 02, 6]heptane
山 东
济
省 医
南
学 科
大
学 院
学
医
学
与
生
命
科
学
学
院
螺环烃（spiro hydrocarbon）的命名
2
16 7
5
8
3
4 10 9
1
4
5
3
2
6
7
螺[4. 5]癸烷 spiro[4. 5]decane
2.27Å
山 东
济
省 医
南
学 科
大
学 院
学
环己烷的其它构象式
医
学源自文库
与
生
椅式
命
半椅式 (half chair form)
科 学
……
学
船式
院
扭船式 (twist boat form)
椅式
山 东
济
省 医
南
学 科
大
学 院
学
医 学 与
半椅式构象
H
H
H
H
H
H H
H HH
H H
生 扭船式构象
命
>1.84Å
（与烯烃通式相同）
生
(单)环烷烃
命
科
学
学
桥环烃（稠环） 桥环烃
螺环烃
院
两个环共用两
两个环共用
个以上碳原子
一个碳原子
山 东
济
省 医
南
单环烷烃的异构现象
学 科
大
• 环烷烃中由于环的大小及取代基位置的不同，产生各种构造异构
学 院
学
体。
• 最简单的环烷烃有三个碳原子，它没有异构体。C4有两种异构体，
医
C5有？种异构体。
学
画，下平面的向下画
院
➢ 其它C-H键分别向左（左边的三个）或向右（右边
的三个），且上下交替
山 东
济
省 医
南
学 科
大
学 院
学
医
两种类型C-H键
a键 (axial bond) 竖键, 直键, 直立键
学
与 生
H H
HH
H
H
H H
命
H
H H
科
HH
H
H H
学
学
e键 (equatorial bond) 横键, 平键, 平伏键
山 东
济
省 医
南
学 科
大
学 院
学
医
学
与
生
命
科
学
学
院
43
环丙基环己烷 cylcopropylcyclohexane
3-甲基-4-环丁基庚烷 4-cyclobutyl-3-methylheptane
2
2'
1 1'
3
3'
联环丙烷
bicyclopropane
➢ 环可作为取代基 （称环基） ➢ 相同环连结时，可
山 东
济
省 医
南
学 科
大
学 院
学
医
第三章 环烷烃
学
与
cycloalkanes
生
命
科
学
学
院
山 东
济
省 医
南
第三章 环烷烃
学 科
大
学 院
学
主要内容
医 环烷烃类型及命名
学 三元和四元环化合物的活性
与 环丙烷和环丁烷的构象
生 环己烷的构象（椅式、船式、半椅式和扭船式构象）
命
及其相对稳定性，a键和e键
3
1
H
6
H
H 4H
5
H H
院
CH3与C3为对位交叉
CH3与C3为邻位交叉
优势构象，室温时占95% .能量差= 7.6 kJ / mol
山 东
济
省 医
南
学 科
大
异丙基环己烷的构象
学 院
学
医
学
与
H
生
命
科
学
优势构象
学
室温：97％
院
H H
1. 3-竖键作用非常大
山 东
济
省 医
南
学 科
大
叔丁基环己烷的构象
H
院
椅式构象 (chair form)
船式构象 (boat form)
两者互为构象异构体
山 东
济
省 医
南
学 科
大
学 院
学
医
学
与
生
命
科
学
学
院
椅式构象
H
H
3
H
H
2
1
H H4
56
H H
H
H
H
H
C4-C3
C6-C1
H H3
4
H
5
1H
6
H H2H H
交叉式
2.50Å
HH H
H HH
H H
H
2.49Å
H H
学
医
学
与
生
命
科
学
学
院
➢ 小环化合物与 HI 或 H2O/ H2SO4的反应
HI
H2O
H2SO4
2
HI
3
1 CH3
HI
H
I
CH2CH2CH2
H
OH
CH2CH2CH2
H
I
CH2CHCH2 CH3
3 21
H
I
CH2CH2CH2CH2
反应选择性 与碳正离子 稳定性有关
山 东
济
省 医
南
环烷烃的来源和用途
学 科
科 ◆ 一取代环己烷的构象 学 学 ◆ 二取代环己烷的构象（1, 2-；1, 3-; 1, 4-; cis, trans）
院 ◆ cis和trans十氢萘的优势构象 多环化合物的优势构象
山 东
济
省 医
南
学 科
大
一．环烷烃(cycloalkane)异构和命名
学 院
学
环烷烃的类型
医
学 与
通式：CnH2n