第7章-重量分析法

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第七章 重量分析法
§7-1 概述
§7-2 重量分析对沉淀的要求
§7-3 沉淀的完全程度与影响沉淀溶解度 的因素
§7-4 影响沉淀纯度的因素
§7-5 沉淀的形成与沉淀的条件
§7-6 沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧
§7-7 重量分析的计算和应用示例
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讲解：XX
AgCl在NaCl溶液中的溶解度
过量NaCl
0 3.410-3 9.210-3 3.610-2 3.510-1 5.010-1
AgCl溶解度 1.210-5 7.210-7 9.110-7 1.910-6 1.710-5 2.810-5
♫从上表可以看出，沉淀剂过量的多少会导
致不同效应：过量较少时，同离子效应显
愈细，比表面愈大，吸附愈多；吸附过程放热，
温度愈高，吸附愈少。
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2. 混晶
♫ 溶液中的杂质离子的半径与沉淀构晶离子的
半径相近、晶格相同、电荷相同时，在沉淀
形成过程中 可能占有构晶离子在晶体中的固
定位置，形成混晶或固溶体。
♫ 如：
BaSO4－PbSO4 AgCl－AgBr
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§7-1 概述
一、方法介绍 二、分类 三、方法特点
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讲解：XX
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一、方法介绍
♫用适当的方法先将被测组分与试样中其他
组分分离，转化为一种纯粹的、化学组成 固定的化合物，然后称量，据化学因数计 算该组分的含量。
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讲解：XX
♫ 沉淀本身是弱酸，应在强酸性溶液中进行沉
淀，如SiO2nH2O、 WO3nH2O等。
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4. 络合效应
♫ 溶液中的络合剂与构晶离子形成络合物， 使沉淀溶解度增大，甚至沉淀完全溶解。
AgCl
Ag+
+ Cl-
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NH3 Ag(NH3) + Ag(NH3)2+
♫如在CaSO4溶液中加入适量乙醇，则CaSO4 的溶解度就大大降低。
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7. 沉淀颗粒大小和结构的影响
♫ 同一种沉淀，在相同质量时，晶体颗粒越小，其 总表面积越大，溶解度越大。故在沉淀形成后， 常将沉淀和母液一起放置一段时间陈化，使小结
晶逐渐转化为大结晶，有利于沉淀过滤与洗涤。
讲解：XX
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沉淀表面吸附遵循吸附规律
♫ 凡与构晶离子生成难溶或离解度很小的化合物的
离子优先被吸附
BaSO4·Ba2+
NO3Cl-
NO3-易被吸附
♫ 离子的价态愈高，浓度愈大，愈易被吸附；易极
化的离子易被吸附
BaSO4·SO42-
Fe3+ Fe2+
Fe3+易被吸附
♫ 沉淀吸附杂质的量与比表面及温度等有关。颗粒
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三、对称量形式的要求
称量形式（Weighing Form）
♫ 要求：
♪ 有确定的化学组成，组成与化学式完全相符； ♪ 十分稳定，不易吸收空气中H2O、CO2，不易
被氧化；
♪ 称量形摩尔质量要大，待测组分在称量形式中
含量要小，减小称量误差，提高分析灵敏度。
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沉淀颗粒大小和结构的影响
讲解：XX
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1. 共同离子效应
♫ 溶液中加入含有构晶离子的溶液，沉淀溶解 度减小的现象。共同离子效应是由于吕·查得
里平衡移动原理造成的。
♫ 如BaSO4重量法测定Ba2+，BaSO4在250mL水 中溶解损失重为：
1.11 0 10 0.25 103 .37 30.00g04
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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§7-3 沉淀的完全程度与影响沉淀 溶解度的因素
一、沉淀平衡，溶度积 二、影响沉淀溶解度的因素
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一、沉淀平衡，溶度积
♫溶解度是指在一定温度下，在物质的饱和 溶液中，所含溶质分子的量，符号s，单位 g·100g-1(H2O)、g·L-1、mol·L-1等。
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一、沉淀形式与称量形式
试液 沉淀剂 沉淀形式
称量形式
SO42- + Ba2+ BaSO4
过滤 洗涤
800℃ 灼烧
BaSO4
Mg2++(NH4)2HPO4MgNH4PO4·6H2O
过滤 洗涤
1100℃ 灼烧
Mg2P2O7
可见，沉淀形式与称量形 式可能相同，也可能不同
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上一页下一页返回退出第七章重量分析法和沉淀滴定法71概述72重量分析对沉淀的要求73沉淀的完全程度与影响沉淀溶解度的因素74影响沉淀纯度的因素75沉淀的形成与沉淀的条件76沉淀的过滤洗涤烘干或灼烧77重量分析的计算和应用示例返回上一页下一页返回退出78沉淀滴定法概述79银量法滴定终点的确定710标准溶液的配制与标定711沉淀滴定法的应用上一页下一页返回退出71概述一方法介绍二分类三方法特点返回上一页下一页返回退出一方法介绍用适当的方法先将被测组分与试样中其他组分分离转化为一种纯粹的化学组成固定的化合物然后称量据化学因数计算该组分的含量
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共同离子效应
♫ 若使沉淀后溶液中SO42-浓度为0.01mol·L-1， 则沉淀损失重为：
1 .1 1 1 00 0 .25 10.3 3 7 3 4 1 7 0 g 0 .01
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可见沉 淀很完
全
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沉淀反应 应在
pH5~6进 行
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酸效应
♫ 沉淀是弱酸盐，应在较低酸度下进行沉淀，
如MgNH4PO4、CaC2O4、CaCO3、CdS等；
♫ 沉淀是强酸盐，应在酸性溶液中进行沉淀，
溶液的酸度对沉淀的溶解度影响不大，酸度
较高时有影响，如AgCl、BaSO4等；
♫ 胶体微粒细小，易穿滤损失。加热或加入大量电 解质可破坏胶体和促进胶凝。
♫ 沉淀初生成为“亚稳态”，放置后逐渐转化为
“稳定态”。亚稳态沉淀的溶解度比稳定态的大，
沉淀可自发由亚稳态转化为稳定态。
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§7-4 影响沉淀纯度的因素
一、共沉淀 二、后沉淀 三、共沉淀或后沉淀对分析结果的影响 四、获得纯净沉淀的措施
♫ 如KNO3浓度由0增到0.01molL-1时，AgCl 的溶解度由1.2810-5molL-1增到1.4310-5
molL-1，增大约12％，而BaSO4的溶解度 由0.9610-5 molL-1增到1.6310-5molL-1，
增大约70％。
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2. 挥发法（气化法）
♫待测组分转变为气体逸出，据试样减少质 量计算；或将逸出气体用适当吸收剂吸收， 据吸收剂增重质量计算。
♪ 如“烧失量”测定，
CaCO3 = CaO + CO2 ♪ 再如石英岩中二氧化硅的测定，用氢氟酸挥
发法，
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讲解：XX
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二、对沉淀形式的要求
沉淀形式（Precipitation Form）
♫ 要求：
♪ 沉淀的溶解度要小，定量完全沉淀； ♪ 沉淀易于过滤、洗涤，粗大的晶型沉淀或紧密
的非晶型沉淀；
♪ 沉淀纯净，避免玷污；
♪ 沉淀易于转化为称量形式。
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Cl-
AgCl2 AgCl32AgCl43-
讲解：XX
Cl-既是沉 淀剂，也 是络合剂
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5. 温度的影响
♫溶解一般是吸热过程，绝大部分沉淀的溶
解度随温度升高而增大。故通常沉淀在热 溶液中进行。
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讲解：XX
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6. 溶剂的影响
♫大多无机物沉淀为离子型晶体，在有机溶 剂中的溶解度比在纯水中要小。
讲解：XX
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四、沉淀剂的选择
♫根据对沉淀的要求选择沉淀剂；
♫沉淀剂应具有较好的选择性；
♫尽可能选用易挥发或易灼烧除去沉淀剂；
♫有机沉淀剂的选择性较好，组成固定，易 于分离和洗涤，简化了操作，加快了速度，
称量形式的摩尔质量也较大，应用日益广
泛。
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SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O
讲解：XX
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3. 电解法
♫电子作沉淀剂使金属在电极上析出，据电 极增重质量计算。
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讲解：XX
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三、特点
最基本、最古老的分析方法
♫不需要标准溶液或基准物质，准确度高；
♫操作繁琐、周期长；
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讲解：XX
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1. 表面吸附 BaSO4晶体表面吸附示意图
双电层
Ba2+ SO42SO42- Ba2+ Ba2+ SO42SO42- Ba2+
Ba2+ SO42SO42- Ba2+ Ba2+ SO42SO42- Ba2+
Ba2+ ClBa2+ Cl-
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分析化学
第七章 重量分析法 Gravimetry
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讲解：XX
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基本内容和重点要求
了解重量分析法的特点、分类；
掌握重量分析中对沉淀的要求及沉淀
条件的选择；
了解重量分析中的过滤、洗涤、干燥
和灼烧等基础知识；
掌握重量分析实际应用及相关计算。
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讲解：XX
荷
重量分析中，微溶化合物的溶解度很小，
溶液的离子强度也不大，通常可不考虑离
子强度的影响。微溶化合物的溶度积常数
可查表。
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讲解：XX
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二、影响沉淀溶解度的因素
1. 共同离子效应
2. 盐效应
3. 酸效应
4. 络合效应
5. 温度的影响
6. 溶剂的影响
7.
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讲解：XX
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一、共沉淀（coprecipitation）
♫ 沉淀从溶液析出时，溶液中本来不生成 沉淀的某些其他组分，被沉淀带下而一 起沉淀下来的现象。
1. 表面吸附（adsorption） 2. 混晶（mixed crystal） 3. 吸留或包藏（occlusion or inclusion）
♫不适用于微量和痕量组分的测定；
♫目前重量分析法主要用于常量的硅、硫、
镍、磷、钨等元素的精确分析。
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讲解：XX
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§7-2 重量分析对沉淀的要求
一、沉淀形式与称量形式 二、对沉淀形式的要求 三、对称量形式的要求 四、沉淀剂的选择
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2. 盐效应
♫在强电解质（NaNO3、KNO3）存在下，沉 淀溶解度增大的现象。由于溶液中离子浓
度的增加，离子之间由于电性吸引的相互 牵制作用增强，使离子结合成分子的机会 减小，从而表现为沉淀溶解度略有增高的 现象。
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讲解：XX
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盐效应
构晶离子的电荷越高，影响越严重。
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二、分类
根据分离方法划分
1. 沉淀法 2. 挥发法（气化法） 3. 电解法
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讲解：XX
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1. 沉淀法
♫加入沉淀剂，使待测组分生成难溶化合物 沉淀下来，经过滤、洗涤、干燥、灼烧、 称重、计算待测组分的含量，如
Ba2+ + SO42- = BaSO4
共同离子效应
♫重量分析中，常加入适当过量沉淀剂利用 同离子效应降低沉淀的溶解度，使被测组
分沉淀完全。
♫但沉淀剂过多，可能会引起盐效应或其他
副反应而使沉淀溶解度增大。故一般沉淀
剂以过量50~100%为宜，对非挥发性沉淀
剂，则以过量20~30%为宜。
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讲解：XX
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♫沉淀溶解损失是重量分析误差的重要来源 之一。（若沉淀溶解损失小于0.1mg，即 小于分析天平的称量允许误差，就不影响
测定的准确度了）
2021/3/10
讲解：XX
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溶度积
对于MmAn型沉淀，溶度积表示为
MmAn mM nA [M]m[A]n Ksp
式中省 略了M 和A的电
MgNH4PO46H2O－MgNH4AsO46H2O BaCrO4－RaCrO4
K2NaCo(NO2)6－Rb2NaCo(NO2)6－ Cs2NaCo(NO2)6
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讲解：XX
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♫ 有些混晶中，杂质离子或原子并不位于正常晶格 的离子或原子位置，而是位于晶格的空隙中，形 成异形混晶。有时杂质离子与构晶离子的晶体结 构不同，但在一定条件下，可能形成异形混晶。
如：MnSO45H2O－FeSO47H2O ♫ 生成混晶的选择性较高，一旦形成混晶，杂质就
著；过量较多时，则盐效应起主要作用，
而且有些难溶物还会形成络合物或酸式盐，
使溶解度增大。
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讲解：XX
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3. 酸效应
♫溶液的酸度对沉淀溶解度的影响。由于溶 液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶 酸离解平衡的影响。
CaC2O4
Ca2+ + C2O42H+
HC2O4H2C2O4