高三化学第一轮复习：有机物的合成人教版

高三化学第一轮复习：有机物的合成人教版
【本讲教育信息】
一. 教学内容：
有机物的合成
二. 知识分析：
1. 有关有机合成中官能团的引入 （1）引入卤原子 ① 加成反应
如：---→+===
Cl CH Cl CH CH 2222Cl CH 2 ---===CH ∆
−−−→−+催化剂
2Cl CH CHCl CHCl == ② 取代反应
如：
−→
−Fe Br 2Br
HBr +
（2）引入羟基 ① 加成反应
如：---+==H CH CH 22加热、加压
催化剂
−−−→−OH OH CH CH 23
② 水解反应
如：---+H Cl CH CH 23∆−−
−→−NaOH OH HCl OH CH CH +23 ∆
−−−→−+NaOH O H H COOC CH 2523233CH CH COOH CH +OH
③ 分解反应
如：−−−→−催化剂葡萄糖)(6126O H C 25222CO OH H C + （3）引入双键 ① 加成反应
如：--==CH ∆
−−
−→−+催化剂2H CH 22CH CH == ② 消去反应 如：醇的消去
C
SO
H OH CH CH ︒−−−−→−1704
223浓O H CH CH 222+↑==
卤代烃消去
∆
−−−−→−+醇
NaOH Cl CH CH 23==
2CH HCl CH +↑2 （4）引入醛基或酮基，由醇羟基通过氧化反应可得到醛基或酮基。

如：∆−−−→−+催化剂
2232O OH CH CH O H CHO CH 2322+ OH
O CHCH CH |
2233+∆−−−→−催化剂
---O C CH ||
23O H CH 232+ 以上是引入官能团常见的一步引入的方法，但在某些情况下，所要合成的化合物却不能通过简单一步反应制备，则必须通过两步或多步反应采用“迂回”法，逐步转化成被合成的化合物。

2. 有关有机合成中碳链的改变 （1）增加碳链的反应 ① 加聚反应
如： ==CH nCH 33
22|
][CH CH CH CH n
---−−−−→−一定条件 n CH 2CH 2+n CH 3CH
22CH CH C CH CH CH =-≡−−−−→−≡一定条件
n CH CH CH CH CH CH CH nCH --=--→=-=][2222双烯合成：
→
=-=+=2222CH CH CH CH CH CH
② 缩聚反应
n
OH −−−→
−--+催化剂H C nH O
||
OH
2
n
O
nH 2+
HOOC
n →+OH CH nHOCH COOH 22
C
H
O 催化剂
OH
CH 2
n
+nH 2O
OOH +nHOCH 2CH 2OH
C
O O C
OCH 2CH 2O
n
+
O
O nH 22+
−−−→−催化剂
COOH NCH nH 22n C NHCH O
----
][||
2O nH 2+ ③ 与HCN 加成。

由于HCN 分子中的—CN 基中含有一个碳原子，因此它和不饱和键加成时，可增加一个碳原子。

与含双键的物质发生加成反应
CN CH CH HCN CH CH 2322−−−→−+=催化剂，如果HCN 是与不对称烯烃加成时，
—CN 加在含氢少的碳原子上。

如：CN
CH H C CH HCN CH CH CH 3|
323-→+=
与含羰基的物质发生加成反应。

R R COOH C R CN C R HCN R C R OH
OH
O
'
'
--−−→−--→+'--|
|||
||
水解
④ 酯化反应，两个有机物间通过RO —基取代了羧酸分子中羟基而使碳链增长，既可生成内环脂，又可生成聚酯类高聚物，如：
-−−−−→−+-∆HOOC OH CH HOCH COOH HOOC SO
H 4222浓O H OH CH COOCH 2
22+ ∆
−−−−→−+-4
222SO H OH CH HOCH COOH HOOC 浓O
CH 2CH 2
C C O O
O
→+-OH CH nHOCH COOH nHOOC 22n O CH CH O C C O
O ------
][22||
||O nH 22+ ⑤ 羟醛缩合反应，两个醛分子在一定条件下可以自聚成羟醛。

如：CHO CH H C CH CHO CH CHO CH OH
2|
333-→+
⑥ 伍尔兹反应，卤代烃在钠存在的条件下可以相互连接起来。

如：NaBr CH CH CH CH Na Br CH CH 222322323+→+ ⑦ 羰基与格林试剂反应 如：
C O RMgX +（格林试剂）
−−→−乙醚
−−→−---O
H OMgX
C R 2|
|
OH C R --|
|
（2）减少碳链的反应 ① 脱羧反应
如：∆
−−−→
−+--)
(||
CaO NaOH ONa C R O
32CO Na RH +
② 氧化反应、包括燃烧、烯炔的部分氧化、丁烷的直接氧化成乙酸，苯的同系物氧化成苯甲酸等。

如：+
−−−→−=H
CH RCH KMnO 4
2HCHO H C R O
+--||
加热加压
催化剂−−−→−+2322352O CH CH CH CH O H COOH CH 2324+
R +−−−→−H
KMnO
4
COOH （—R 为大于或等于1个碳原子的烃基）
③ 水解反应。

主要包括酯的水解，蛋白质的水解和多糖的水解。

【典型例题】
[例1] （1991年全国高考试题） 以苯、硫酸、氢氧化钠、亚硫酸钠为原料，经典的合成苯酚的方法可简单表示为：
苯)1(−−→−磺化苯磺酸)2(−−−−→−亚硫酸钠苯磺酸钠)
3()
300(−−
−−−−−−→−︒熔融固体烧碱C 苯酚钠（及盐和水）)
4(2−−→−SO 苯酚
（1）写出第（2）、（3）、（4）步反应的化学方程式 （2） ； （3） ； （4） ；
和摄取事实以比较酸性强弱的能力。

此外，本题紧扣教材提供简明的信息，以考查考生迁移旧知识处理新问题的应变能力。

[例2] 以22CH CH =和OH H 18
-为原料，并自选必要的无机试剂，合成
5218||
3H C O C CH O --。

用化学方程式表示实现上述合成最合理的反应步骤。

解析：本题宜采用逆推法，即是从产物出发，结合所给原料，使产物与原料之间建立起合理的关系。

再由产物回推原料的过程中，可以设计出若干途径进行比较，确定最佳制备路线。

要制得乙酸乙酯，必须要有乙酸和乙醇。

由乙烯制备乙酸的途径有两个： ① 乙烯→乙醇→乙醛→乙酸 ② 乙烯→乙醛→乙酸
但酯化反应的实质是“羧基脱羟，醇羟基脱氢”，醇中氧原子进入酯中，所以①法制得的乙酸分子中含有18
O ，不可取，而②法则符合要求，步骤还比①法少。

答案：
-+=OH H CH CH 1822−−+=2222O CH CH -+233CH CH COOH CH
[例3] 程式表示）。

解析：本题要求制备的物质是乙二酸乙二酯，所以应以乙烯为原料，首先制得乙二醇和乙二酸两种物质，再经酯化反应，即可合成。

由乙烯转变为乙二醇是引入羟基，可通过卤代烃的水解实现，故合成线路为：
−−→−=222Br
CH CH COOH
OOH
C CHO
HO
C OH
CH OH
H C Br CH Br CH O Cu O O H NaOH |
|
2
22|
222]
[)
(/−
−→−−−−→
−−−−−−→
−-
答案：Br CH Br CH Br CH CH 22222-→+=
∆−−−→−+-水溶液NaOH Br CH Br CH 222NaBr OH
CH OH
H C 222|+
Cu OH H C 2HO C （2）此关系是由烃向烃的衍生物转变的交通枢纽。

（3）乙烯是一元衍生物向二元衍生物过渡的桥梁，是制备二元衍生物的最佳途径。

【模拟试题】（答题时间：40分钟）
1. 已知乙烯在催化剂作用下，可被氧化生成乙醛，试以22CH CH =、16
O 2、17
O 2、
H 182为主要原料合成
3||
18
2218
||
3CH C O CH CH O C CH O
O
-------。

写出有关的化学方程
式。

___________________________。

2.【1991年全国高考试题】从丙烯合成“硝化甘油”（三硝酸甘油酯）可采用下列四步反应，丙烯①
②
1，2，3-三氯丙烷（Cl CHClCH ClCH 22）③
④硝化甘油。

已知：324
232CHClCH ClCH Cl CHCH CH CCl
−−
→−+=； HCl Cl CHCH CH Cl CHCH CH C
+=−−−→−+=︒22232500
（1）写出 ① ② ③ ④各步反应的化学方程式，并分别注明其反应类型 ① ； ② ； ③ ； ④ 。

（2）请写出用丙醇作原料，制丙烯的反应的化学方程式并注明反应类型。

。

从而消去HCl 。

请写出图中由化合物③变成化合物④、由化合物③变成化合物⑥、由化合物⑧变成化合物⑦的化学方程式（不必注明反应条件，但是要配平）。

1
Cl 2Fe
2
物质A
Cl
NO 2
CH 3COOH （在特定溶剂中）
6
3NaOH 8
SO 2+H 2O
NO 2OH
（医药中间体）
4Fe+HCl （还原硝基）
OCH 3
NH 2（染料中间体）
⑦
③→④ ③→⑥
⑧→⑦
5.【1994年全国高考试题】 以乙烯为初始反应物可制得正丁醇（OH CH CH CH 223）。

已知两个醛分子在一定条件下可以自身加成。

下式中反应的中间产物（Ⅲ）可看成是由（Ⅰ）中的碳氧双键打开，分别跟（Ⅱ）中的2-位碳原子和2-位氢原子相连而得 。

（Ⅲ）是一种3-羟基醛，此醛不稳定，受热即脱水而生成不饱和醛（烯醛）：
O H CHO R
C H C CH R CHO H C R O CH CH R H
OH H
2|
||2|
2-−
→−∆----→--+=--
（Ⅰ） （Ⅱ） （Ⅲ）
R
CHO
C CH RCH -=|
2
请运用已学过的知识和上述给出的信息写出由乙烯制正丁醇各步反应的化学方程式（不必写出反应条件）。

6.【2000年全国高考试题】 氯普鲁卡因盐酸盐是一种局部麻醉剂，麻醉作用较快、较强，毒性较低，其合成路线如下：
3
CH 反应①试剂①
3CH 2
NO 反应②试剂②
（A ）反应③
KMnO 4或K 2Cr 2O 7
+H +（B ）
O 2N
COOC 2H 5Cl
+
+−−−−−−−−−−−−→−H
OH CH NCH H C 22252)(酯交换反应
（C ）
【试题答案】
1.
OH
C CH H C CH CH CH O
O
O
O -−−→−-−−→−=||
32
16||
32
1622
OH CH CH O H Br CH BrCH O H 18
2218
182
22-
-−−→−-
3
||
1822||
183CH O
C O CH CH O
O C CH ------（题型思路）
2. （1） ①
HCl CH ClCH CH Cl CH CH CH C
+=−−−→−+=︒2223500取代反应；
②
Cl ClCHClCH CH Cl CH ClCH CH CCl
224222−−→−+= 加成反应；
③ NaCl OH CH OH CH HOCO NaOH Cl ClCHClCH CH O H 3)(322222+−−→−+
水解（或取代）反应；
④ 2222242322)(3)(ONO CH ONO CH NOCH O HNO OH CH OH CH HOCH SO
H −−−−→−+浓
（2）
∆
+=−−−−→−O H CH CH CH OH CH CH CH SO
H 22342223浓 消去反应.
（3）异丙醇在此反应条件下也得到丙烯，因此不会影响产物纯度。

3. ∆
−−−→−+催化剂222232O OH CH CH ClCH CH O H CHO CH ClCH CH 222222+
∆
−−−→−+催化剂22222O CHO CH ClCH CH COOH CH ClCH CH 2222
−−−→−+NaOH O H COOH CH ClCH CH 22222 HCl COOH CH CH H OH
C +--222| ∆−−−−→−4
2222|SO
H COOH CH CH H OH
C 浓CH 2CH 2CH 2O
O
C
O H 2+
4.
Cl
NO 2→
+OH CH 3
O CH 3
NO 2HCl +
Cl
NO 2→
+COOH CH 3
O NO 2
C CH 3
O
HCl +
NO 2
ONa
→
++O H SO 22NO 2
OH
3NaHSO +
5.
① OH CH CH O H CH CH 23222→+= ② O H CHO CH O OH CH CH 23223222+→+
③ H OH CHO CH CH CH CHO CH CHO CH |
|333--→+
④ H
OH O H CHO CH CH CH CHO CH CH CH ||
233+-=→--
⑤ OH CH CH CH CH H CHO CH CH CH 2223232→+-=- 6. ① 硝化 ② 氯代 ③ 氧化 ④ 酯化 ⑥ 还原。