高固含量聚丙烯酸乳液的合成与应用

理论探讨
第41卷第2期皮革与化工
Vol.41No.22024年4月
LEATHER AND CHEMICALS
Apr.2024
收稿日期：2024-03-16
作者简介：陈华（1967-），男，汉族，毕业于成都科技大学，从事皮革化学品的研发工作30余年。

闵峰（1977-），男，汉族，巴克曼实验室化工
（上海）有限公司皮革技术部技术经理，研究方向：皮革前段及复鞣材料应用。

高固含量聚丙烯酸乳液的合成与应用
陈华，闵峰
（巴克曼实验室化工（上海）有限公司，上海201707）
摘要：探索合成固含量在50%以上的丙烯酸酯乳液，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、苯乙烯、丙烯腈，丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯等为混合单体，以K 12和S-90作为复合乳化剂，以过硫酸铵为引发剂制取聚丙烯酸酯乳液。

通过改变预乳化的水量及控制条件、引发剂的用量、固含量的高低等条件进行多组实验，以探索各影响因素对乳液性能的影响，
并筛选其最佳合成条件。

实验还通过在乳液聚合完成之后，通过加入氧化还原体系引发剂，来处理乳液中的残留单体，筛选出各体系下氧化剂和还原剂的最佳用量比。

实验发现采用还原剂FF6M 和70%叔丁基过氧化氢氧化还原体系，当FF6M 占乳液质量的比值约为0.2%，70%叔丁基过氧化氢占乳液质量的比值约为0.2%时，效果最佳。

关键词：乳液聚合；聚丙烯酸酯乳液；氧化还原中图分类号：TQ433.4+36
文献标识码：A
文章编号：1674-0939（2024）02-0022-04
The Synthesis of the Polyacrylic Emulsion
with High Solid Content
CHEN Hua,MIN Feng
(Buckman Laboratories (Shanghai)Chemicals Co.,Ltd.,Shanghai 201707,China )
Abstract:Acrylic adhesive with solid content over 50%was synthesized by using MMA,EA,AA,ST,AN,BA,2-Ethylhexyl acrylate as mixed monomers,K 12and S-90as complex emulsifier,ammonium persulfate as initiator.By changing the amount of water and control conditions of pre-emulsification,the amount of initiator,the level of solid content and other conditions,the paper explored the influence of various factors on the properties of emulsion,and screened the best synthesis conditions.After the emulsion polymerization,the experiment also added redox system initiator to deal with the residual monomer of the acrylic emulsion,and screened out the best use ratio of oxidizing and reducing agents in the various systems.Taking FF6M and TBHP-70oxidation and reduction system,the best results were obtained when the ratio of FF6M to the emulsion mass was about 0.2%and that of 70%tert-butylhydrogen peroxide was about 0.2%.
Key words:polymerization;acrylic emulsion;oxidation and reduction 高固含量低黏度(300~1000mPa ·s)聚合物乳液
与固含量40%~50%以下通常的乳液相比，
具有生产效率高、运输成本低、成膜干燥快、
运输及储存成本低以及对环境污染小等优点，因此高固含量丙烯酸
乳液广泛应用于工业领域，
如压敏胶黏合剂、纸张复合胶黏剂、塑木复合胶黏剂、
木材胶黏剂、建筑胶黏剂、纺织及皮革胶黏剂、汽车胶黏剂等，具有广阔的
发展前景[1，2]。

传统的丙烯酸乳液固含量一般在30%~50%，但
其环保的胶黏剂以水为介质，干燥速度慢，解决干燥
问题尤为突出。

而固含量提高达到55％或以上时，乳液的黏度往往随着固含量的提高[3]，聚合物乳液黏度急剧增大，需要控制聚丙烯酸酯乳液的黏度及优化乳液的聚合条件。

本实验采用种子乳液聚合方式，通过研究聚合物乳液的性能与预乳化的合成方式、乳化剂的选用、引发剂的用量、固含量的高低等因素之间的关系，确定相对良好的反应用量及控制条件，制备出性能良好的乳液的产品[4]。

在反应后期[5]，用氧化还原体系，使少量未反应单体的反应完全，尽可能将残留单体降至零，提高单体转化率，确定了氧化还原反应体系、适用条件及最佳用量。

1实验部分
1.1主要实验仪器及设备
S212-90恒速搅拌器，上海申顺生物科技有限公司；NDJ-1A旋转黏度计，上海安德仪器设备公司；蠕动泵BT-300S，保定雷弗；BeNano90Zeta纳米粒度及Zeta电位分析仪，丹东百特仪器有限公司。

1.2实验材料及助剂
丙烯酸AA、丙烯酸丁酯BA、丙烯酸异辛酯2-EHA、丙烯酸乙酯EA、甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸甲酯MA，工业品，卫星石化；苯乙烯ST、过硫酸铵APS、叔丁基过氧化氢TBHP-70、硫代硫酸钠、丙烯腈AN、丙烯酸羟乙酯，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；十二烷基苯磺酸钠SBS、十二烷基硫酸钠K12、巯基乙酸TGA，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；仲醇聚氧乙烯醚S-90，分析纯，上海如发化工（SOFTANOL90）；还原剂FF6M（有机亚磺酸衍生物钠盐），工业品，广州三旺化工材料有限公司。

1.3实验方法
1.3.1聚丙烯酸酯乳液的制备
将计量的去离子水和K12与S-90的复合乳化剂以及引发剂APS加入装有搅拌的800mL玻璃容器内，在搅拌情况下，将单体如MMA、BA、2-EHA、AA等按一定比例混合均匀形成单体预乳液。

在装有搅拌器的四口反应瓶中加入去离子水和AES，控温85℃左右，加入约10%的预乳液，当反应瓶中溶液泛蓝光之后，用蠕动泵滴加余下的预乳液，4小时内滴加完毕，保温2小时，适当补加引发剂APS，然后降低温度至40~50℃，加入氨水调节乳液pH至7左右，降温过滤出料。

1.3.2残留单体的处理
将1.3.1制备的丙烯酸乳液控制温度60℃左右，向反应瓶中加入所需氧化还原引发体系的氧化剂和还原剂，保温2小时，降温过滤出料。

1.4性能表征
1.4.1固含量的测定
干燥的称量瓶，在烘箱中60℃下干燥24h，再于干燥器中冷却至室温称量（M）备用；准确称取样品1.00~1.50g并记录M1，放入烘箱105℃下干燥2h左右，再放置干燥器冷却至室温称量，直至两次称量差值不超过0.01g，并记录M2，否则延长干燥时间。

以质量分数表示固含量（NV），按下式计算：
NV=M2-M
M1-M×100%
式中：
NV——
—样品的不挥发物含量，%；
M——
—干燥后空称量瓶的质量，g；
M1——
—称量瓶和试样的总质量，g；
M2——
—烘干后称量瓶和残留物的总质量，g。

允许误差：两次平行测定结果之差不大于
0.5%，取其算数平均值为测定结果。

1.4.2单体转化率的测定
采用氯化碘-乙醇法测定的残余单体碘值来表征反应的转化率。

1.4.3乳液粒径的测定
采用纳米粒度及电位分析仪在25℃下测定。

1.4.4凝胶率的测定
采用称量法测定乳液合成的凝胶率，反应产物丙烯酸乳液，用纱布过滤，将过滤所得的凝聚物放在60℃烘箱中烘至恒重，称量，计算。

1.4.5乳液外观观测
目测法：观测聚合物乳液是否有杂质，以及乳液的色泽情况等。

1.4.6黏度的测定
按照GB/T2794-1995标准，用旋转黏度计测定。

2结果与讨论
2.1预乳化对乳液性能的影响
采用种子乳液聚合方法，在常温，将单体，乳化剂和引发剂混合进行预乳化，然后在一定条件下，滴
第2期·23·
陈华，等：高固含量聚丙烯酸乳液的合成与应用
加至反应烧瓶的种子乳液中，保证按一定速率滴加，使乳液聚合平稳进行，减少水量的使用，将多余的水用于种子乳液的合成中，避免了因为单体浓度过高而使反应速度难以控制、黏度突然增大的情况出现，保证了所合成乳液的品质。

该实验对常用的乳化剂K12和1310以及K12和S-90进行了探讨，以探究在这两种体系下制备预乳化液时所需的较为适宜的水量。

2.1.1乳化剂K12和1310搭配使用的影响
在实验中，当选择K12∶1310=1∶2、乳化剂质量占混合单体总质量的2.5%时，考察加入的水量对单体预乳液的影响。

其结果如表1所示，优选方案2#、3#。

表1水量与单体预乳液稳定性（室温放置）
2.1.2K12和S-90乳化剂体系的影响
在试验中，当选择K12∶S-90=1∶2、乳化剂占总体质量的2.5%时，考察加水量对预乳液稳定性的影响，其结果如表2所示，方案4#、5#比较好。

表2水量与单体预乳液稳定性（室温放置）
2.1.3搅拌速度对预乳化液的影响
在实验中，当选择K12∶S-90=1∶2、乳化剂质量占混合单体总质量的2.5%、m(混合单体)∶m(H2O) =1∶0.45时，考察搅拌速度的影响。

其影响结果如表3所示，搅拌转速越高，预乳化液越稳定，400转速时，可以保证6小时稳定。

表3搅拌速度对预乳化液稳定性的影响
2.1.4乳化剂比例对预乳化液的影响
在实验中，当m(混合单体)∶m(H2O)=1∶0.45、搅拌速度为500r/min、乳化剂总量占单体质量的2.5%时，考察不同阴离子乳化剂和非离子乳化剂的比例对预乳液的影响。

其影响结果如表4所示，K12/S-90比值0.5~1.0，较为适宜。

表4K12和S-90配比对预乳液的影响
2.1.5乳化剂体系对合成乳液的稳定性影响
选用K12和1310乳化体系与K12和S-90乳化体系（即m(混合单体)∶m(H2O)=1∶0.45）进行试验，引发剂占单体总量0.6%，分析对比所制得的乳液。

如表5所示，K12/1310乳化体系，预乳化液稳定性佳，但聚合后，凝胶比较多，颗粒粗；K12/S-90乳化体系，预乳液稳定性一般，但聚合后乳液，凝胶很少，颗粒细。

表5两种乳化剂体系下合成乳液稳定性
两种乳化体系合成丙烯酸乳液的粒径分布，见表6。

试验序号混合单体
质量/g
H2O
/g单体预乳液稳定性
197.610乳白色液体，不分层，流动性较差297.620乳白色液体，不分层，流动性好397.630乳白色液体，不分层，流动性好497.640乳白色液体，不分层，流动性略好597.650乳白色液体，不分层，流动性略好
试验序号混合单体
质量/g
H2O
/g单体预乳液稳定性
197.610乳白色液体，不分层，流动性较差297.620乳白色液体，不分层，流动性较好397.630乳白色液体，不分层，流动性好497.640乳白色液体，不分层，流动性很好597.650乳白色液体，不分层，流动性很好试验
序号
搅拌速度
/r·min-1
黏度
/mPa·s预乳液稳定性120058.6约2小时后分层230089.4约4.5小时分层3400105.8约6.0小时后分层4500145.2约7小时无明显分层5600167.3约7小时无明显分层
试验
序号
K12/S-90黏度
/mPa·s预乳液稳定性11∶21306小时无明显分层21∶11106小时无明显分层32∶1121约4小时分层43∶1130约3小时分层
K12/1310K12/S-90
1∶21∶2
18.50.23
乳白色液体乳白色液体
46.5155.82
预乳化体系
乳化剂比例
凝胶率/%
外观
固含量/%
皮革与化工LEATHER AND CHEMICALS第41卷·24·
表6两种乳化体系合成乳液的粒径分布
a:K 12/1310;b:K 12/S-90
采用K 12和1310乳化剂体系作预乳化所合成的PA 乳液，其粒径分布宽度较窄，平均粒径也较小；而由K 12和S-90乳化剂体系作预乳化所合成的
PA 乳液，
其粒径分布宽度更宽，平均粒径也更大。

2.2
APS 的量对合成乳液的影响
考察了APS 对合成的乳液凝胶率的影响，
如图1所示。

当APS 占混合单体质量0.3%时，凝胶率最低。

图1APS 用量对合成乳液的影响
2.3
固含量对丙烯酸乳液的影响
此种种子乳液聚合方式，
采用K 12和S-90乳化剂、混合单体、APS 引发剂等进行聚合实验，生成固含量分别为40%、45%、50%、55%和60%的丙烯酸胶黏剂，其乳液性能如表7所示。

由表7可知，随着乳液固含量的增加，凝胶率基本保持一致，但粒径分布宽度及平均粒径明显增大，乳液黏度增加，流动性变差。

2.4氧化还原体系对聚合乳液残留单体的影响
在60℃及约1.0h 条件下，通过氧化还原引发体系对乳液的残留单体进行处理，以达到尽可能降
低未反应的单体比例，提高乳液转化率的目的。

相关资料表明，还原剂FF6M 组成氧化还原体系可以有效地降低乳液的VOC 及游离甲醛。

本实验采用FF6M 和TBH-70组成的氧化还原体系（FF6M ∶TBHP-70=1∶1）来处理合成的乳液
中所含有的残留单体，单体转化率明显提高，
实验结果如表8所示，当FF6M 为0.2%、TBHP-70为0.2%时，单体气味基本消失，确定其为最佳用量。

表8FF6M /TBHP-70用量对聚合乳液残留单体的影响2.5
对比实验
将试验样品与国外同类产品进行对比测试，
结果如表9所示。

本实验可以合成出质量稳定的高固含量丙烯酸乳液，与国外同类产品对比具有相同的
性能，但由于采用了环保的乳化剂，
并在反应后期游离单体去除上采用FF6M/TBHP-70代替叔丁基过氧化氢和甲醛合次硫酸氢钠氧化还原体系，制备的高固含量低黏度丙烯酸乳液压敏胶比目前市场销售的压敏胶黏合剂及纺织胶黏剂具有更低的VOC 及
避免引入游离甲醛，
更加符合环保要求。

表9
同类产品对比测试
3结论
（1）通过试验，采用合适的丙烯酸乳液聚合工艺
及过程控制，
可以合成出固含量在60%左右，性能稳定的高固含量丙烯酸酯乳液。

（下转第29页）
序号固含量/%凝胶率/%分布宽度/nm 粒径峰值/nm 平均粒径/nm 140.10055~320121.3124.5245.230.7185~230136.2134.7349.570.8990~265140.3136.8455.02 1.0780~352141.5143.65
60.63
1.09
67~748
247.8
216.7
FF6M/TBHP-70占乳液质量比/%
单体转化率
/%
游离甲醛/ppm 094.5未检出0.199.5未检出0.299.8未检出0.399.7未检出0.499.8未检出0.599.8未检出0.6
99.8
未检出
试验编号固含量/%外观黏度
/mPa ·s 粒径
/nm 试验1#55.02乳白色液体110143.1试验2#60.63乳白色液体247216.7试验3#64.35乳白色液体395328.9国外同类商品
58.72
乳白色液体
231
192.3
试验编号
分布宽度
/nm 粒径峰值/nm 平均粒径/nm a 70~230102.8107.4b
70~250
132.7
123.2
表7
固含量对乳液性能的影响第2期
·25·
陈华，等：高固含量聚丙烯酸乳液的合成与
应用
工、印染、金属腐蚀防护、生物医药、石油开采、
胶体和界面科学等领域[21-23]。

参考文献：
[1]张文斌,王全杰,魏星星.季铵盐表面活性剂的合成及应用研究进展[J].皮革与化工,2015,32(3):14-21.
[2]王丽艳,段松言,王爱琦,等.含功能基双季铵盐Gemini 表面活性剂的合成[J].精细石油化工,2020,37(5):59-66.[3]Hongqin Liu,Jun Hu,Xiaoze Zhou,et al.Synthesis,Corrosion Inhibition Performance and Biodegradability of Novel Alkyl Hydroxyethyl Imidazoline Salts [J].Journal of Surfactants and Detergents,2015,18(6):1025-1036.
[4]Zhang X W,Ma J,Ou K D,et al.Bacterial sensing and killing based on fluorescent vesicles formed by cationic Gemini surfactants and AIEgen probe[J].Dyes Pigments,2022,201(5):314-325.
[5]富多娇,周银,陈晗宇,等.季铵盐型双子表面活性剂及其改性黏土的研究和应用进展[J].日用化学工业,2021,50(4):338-347.
[6]郭乃妮,古元梓.一种酯类双季铵盐Gemini 表面活性剂的合成研究[J].化学研究与应用,2019,31(8):1422-1427.[7]潘晨晨,冯雪松,陈五洋,等.新型含酯基和酰胺基季铵盐Gemini 表面活性剂的合成及性质[J].武汉大学学报（理学版）,2018,64(1):53-62.
[8]郭乃妮,郑敏燕,王天瑞,等.季铵盐Gemini 表面活性剂在制革工业中的应用[J].皮革与化工,2019,36(4):23-29.[9]Mobin M,Aslam R,Aslam J.Non toxic biodegradable
cationic gemini surfactants as novel corrosion inhibitor for mild steel in hydrochloric acid medium and synergistic effect of sodium salicylate:Experimental and theoretical approach [J].Materials Chemistry &Physics,2017,191(4):151-167.[10]杨洋,赵起锋,徐慧,等.咪唑啉季铵盐的合成及其缓蚀性能
评价[J].涂层与防护,2018,39(8):49-53.
[11]孙志刚,郎明,姜彬.双子咪唑类离子液体表面活性剂的聚集行为[J].精细石油化工,2021,38(3):18-22.
[12]李云晴,王丽艳,唐丽,等.含吡啶杂环氯化铵阳离子表面活
性剂的杀菌活性[J].日用化学工业,2020,50(5):314-318.[13]张凯瑞,王玉红,宋瑞峰,等.咪唑类表面活性剂改性膨润土
对橙黄Ⅱ的吸附[J].苏州科技大学学报,2018,35(3):51-57.[14]张正阳,周欣,孙杰,等.咪唑类离子液体对铜及铜合金缓蚀
性能的研究进展[J].辽宁化工,2022,51(1):46-49.[15]郭乃妮,韩一诺,孔裕,等.系列咪唑Gemini 表面活性剂的
合成及应用研究进展[J].皮革与化工,2021,38(2):27-33.[16]贺国旭,李宝怡,田刚,等.折光法测定咪唑类离子液体与十
二烷基硫酸钠复配体系的CMC [J].昆明理工大学学报,2021,46(2):103-108.
[17]卫婉英,饶才骏,夏衍,等.烯基联接链、
杂环头基季铵盐Gemini 表面活性剂的合成及性质[J].武汉大学学报(理学版),2017,63(3):219-226.
[18]吕雅娟,王春艳,贺文珍.系列醚类阳离子型双子表面活性
剂的合成与性能[J].化学研究与应用,2022,34(8):1791-1796.
[19]魏晓晓.含氮杂环季铵盐Gemini 表面活性剂的合成及性
能研究[D].西安:陕西科技大学,2017.
[20]何颜艺,张路,姜小明,等.咪唑型Gemini 表面活性剂的合
成及性能[J].精细化工,2017,34(1):40-45.
[21]Jiliang Cao,Chunli Meng,Hong Zhao.The study of
imidazoles Gemini surfactants as retarders for the dyeing of cationic dyes on polyacrylonitrile fabrics [J].Coloration
Technology,2018,134(2):111-116.
[22]古朋,薛丹,张点.改性咪唑啉季铵盐缓蚀剂的合成及性能
评价[J].精细石油化工,2016,33(5):24-28.
[23]陈煜炜,王玉红,宋瑞峰.咪唑基双阳离子有机膨润土对
甲基橙的吸附[J].苏州科技大学学报（自然科学版）,2020,37(4):38-44.
（2）在聚合反应后期，采用氧化还原体系，控制
60℃，反应1.5小时，可有效降低残留单体含量，
提高单体的转化率，还原剂FF6M 具有明显效果，其最佳用量：FF6M 0.2%，TBH-700.2%。

参考文献：
[1]赵晨阳,李效玉.高固含量乳液(St/BA/AA)的合成、乳胶粒径及其分布[J].高分子材料科学与工程,2005,(2):118-124.[2]艾照全,刘琴,张海荣.高固含量聚合物乳液黏度的影响
因素[J].胶体与聚合物,2008,(2):34-36.
[3]赵晨阳,闫俊霞,高青,高颖.高固含量乳液制备工艺的优化及实验结果的SAS 分析[J].河北工业科技,2007,(6):317-320.
[4]艾照全，廖水姣，李建宗.高固含量乳液的研究进展[J].合成橡胶工业,1996,(6):331-333.
[5]艾照全,周奇龙,孙桂林,张洪涛,谢长生.高固含量低黏度P(MMA/BA/AA)乳液的制备及性能研究[J].高分子学报,2005,(5):754-759.
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郭乃妮，
等：一种咪唑季铵盐Gemini 表面活性剂的合成及性能研究。