第05章伏安分析法

(d) 温度的影响
温度对扩散系数D有显著影响，在25℃附近，许多离 子扩散系数的温度系数约为1-2%/℃。因此要求极谱电解 池内溶液的温度应控制在0.5℃以内。若温度系数大于 2%/℃，极谱电流便有可能不完全受扩散所控制。
(e) 溶液组成的影响
溶液组成的改变引起溶液粘度的变化。扩散电流与溶 液粘度系数成反比。极谱极大抑制剂加入量过小，起不到 抑制极谱极大的作用；加入量过大，影响临界滴汞周期。 滴汞周期小于1.5s时，滴汞速度过快，引起溶液的显著搅 动，扩散过程受到破坏，从而影响扩散电流络合剂的存在 形成络离子，不仅改变离子的扩散速度，而且也改变电子 的交换速度。
id, ave = 607nD1/2m2/3t1/6c
其中m2/3t1/6称为毛细管常数，代表了滴汞电极的特征。
❖ 推导过程：
假定此反应为可逆并遵守能斯特方程式： 式中ce为电极表面Cd2+的浓度，ca为电极表面Cd(Hg)中Cd 的浓度。
❖ 外加电压愈大，亦即滴汞
电极的电位愈负，电极表 面Cd2+浓度ce愈小，所以 电极电位决定了电极表面 Cd2+浓度的数值，但溶液 是静止的(不搅拌)，因此电 极表面的Cd2+浓度ce，将 小于溶液本体的Cd2+浓度c，
汞滴的生长对极谱电流的影响
❖ 实际上，由于采用周期比较长的检流计记录这种电流， 此时检流计的光点的实际振荡是很小的，
滴汞电极的电流一时问曲线 在长周期检流计上观察到的电流一时间曲线
❖ 因此所得极谱曲线(称为极谱波)呈锯齿状。 ❖ 波的高度(扩散电流)与溶液中金属离子的浓度有关，因而可作为定量分
析的基础。 ❖ 电 w定a流 性ve等 分p于 析ot扩的en散依ti电据al)。流，一不半同时物的质滴在汞一电定极条的件电下位具则有称不为同半的波El／电2位，E可l／作2（为h极alf谱
式中δ是扩散层厚度。故在一定电位下，受扩散控制的电解电流可表示为：
K为一比例常数，当外加电压继续增加使滴汞电极的电位变得更负时，ce 将趋近于零，此时：
❖ 扩散电流正比于溶液中Cd2+浓度而达到极限值，不再随外加电压的增加 而改变。
❖ 比例常数K，在滴汞电极上称为尤考维奇(Ilkovic)常数，为：
这些因素可归纳为：
(1)影响扩散系数D的因素，如离子的淌度、离子 强度、溶液的粘度、介电常数以及温度等等。
(2)影响m及t，即毛细管特性的因素，如毛细管 的直径、汞压、电极电位等等。
❖ 如果温度、底液(即含有支持电解质及极大抑 制剂的溶液)及毛细管特性不变，则id与c成 正比，这就是极谱定量分析的基础。
微铂电极(阴极) 电解时不搅拌溶液
✓如果阴极以微铂电极代替原来具 有较大面积的铂片电极，并且在电 解时不搅拌溶液，
✓则由于电极的表面很小，电流密 度就较大，溶液又是静止的(不搅拌)， 电解时电极很快发生浓差极化，在 微电极表面的金属离子浓度随着外 加电压的增加而迅速降低，直至实 际上变为零。此时电流不再随外加 电压的增加而增加，而受金属离子 从溶液本体扩散到达电极表面的速 度所控制，并达到一个极限值，称 之为极限电流。
✓金属离子的扩散速度与溶液本体 金属离子浓度有关，因此根据极限 电流可以测定溶液中金属离子的浓 度，这就是极谱分析的依据。
❖ 存在问题： 静止微铂电极的表面不能经常保持新 鲜的状态； 电解后可能有析出的金属残留其上或 吸附了生成的气体，改变了电极表面 的性质，分析不能保证好的重现性。 每次分析要事先进行电极处理。 扩散电流值随着测量时间的增加而下 降，这是由于在电极表面反应物质生 成的扩散层厚度随电解时间而增加， 浓差梯度减小导致扩散速度减小所致。 电流数值在同一的测量时间下进行比 较才有意义。 当改变电位以进行新的测量时需要搅 动溶液以破坏原来电极表面的扩散层， 前一电位所产生的扩散层会影响后一 电位的扩散电流数值。
极谱极大是极谱电流随外加电位的增加而迅速增加达到 极大值，随后恢复到极限扩散电流的正常值，在极谱波 上出现一极大值的现象。在汞滴的颈部与底部不同部位 由于界面张力的不均匀引起溶液切向运动是极谱极大产 生的主要原因。显然极谱极大对半波电位及扩散电流的 测量产生干扰，
加入少量的表面活性剂的方法，如加入明胶，Triton100等，可以降低极谱极大。
3. 标准加入法
当分析个别试样时，常应用此法。此时先测定体积为V的 未知液的极谱波高hx，然后加入一定体积(Vs)的相同物质的 标波准高溶的液增(加cs计)，算在出同未一知实液验的条浓件度下。再由测扩定散其电极流谱公波式高得H：，由
❖可求得未知液的浓度
❖ 由上述可见，在进行定量测定 时，通常只需测量所得极谱波 的波高(以毫米或记录纸格数 表示)，而不必测量扩散电流 的绝对值。对于波形良好的极 谱波，只需通过极谱波的残余 电流部分和极限电流部分作两 条相互平行的直线，两线间的 垂直距离即为所求的波高。由 于极谱波呈锯齿形，故在作直 线时应取锯齿形的中值。但很 多情况下，可能呈不同的波形， 此时应采用三切线法。
❖ 不可逆波（可逆性差，或甚至不 可逆的极谱波）：是指电极反应 缓慢，极谱波上的电流不完全由 扩散速度所控制，而还受电极反 应速度所控制，表现出明显的超 电势(over potential)，且波形较 差，延伸较长。若可逆性差，则 极谱波如图中曲线4所示，这时 由于还原过程的超电势为负值， 氧化过程的超电势为正值，所以 还原波和氧化波有不同的半波电 位。
Cd2+离子(5×10-4M)在1M HCl溶 液中的极谱图（a） 及1M HCl溶液的极谱图（b）
图中 给出两条典型的极谱曲线。曲线a是铬离子的极谱曲线，曲线b是背景的极谱 曲线。对于曲线a，其电极反应为： Cd2+ + 2e- + Hg = Cd(Hg) 曲线a,b都有相应的背景值，称为残余电流。曲线b极化到-1V以后开始析氢；曲线 a在-0.6V时开始析出铬。 与普通伏安法不同，扩散是极谱电极过程中唯一的传质过程。所以极谱电极过程 中的极限扩散电流又称为扩散电流。 半峰高的电位称为半波电位。对于可逆波来讲物质的氧化半波电位与该物质的还 原半波电位是相同的。极谱图中的半波电位是极谱分析定性的基础。
扩散电流方程式，或称为尤考维奇公式：
id为平均极限扩散电流，代表汞滴自形成至降下过程中汞滴上的平均电流；n为电极 反应中电子的转移数；D为电极上起反应的物质在溶液中的扩散系数；m为汞流速度； t为在测量id的电压时的滴汞周期；c为在电极上起反应的物质在溶液中的浓度。
❖ 由上式可见，影响扩散电流id的因素很多，
❖ 半波电位与浓度无关；分解电 压则受浓度的影响——定性分 析。
❖ 并不是所有类型的电极反应， 其半波电位都与浓度无关。如 铁离子在滴汞电极上还原为不 溶于汞的金属铁时，其半波电 位与离子浓度有关，而不是一 个恒定值。
极谱波的方程式
❖ 可逆波与不可逆波
❖ 可逆波：是指电极反应速度很快， 极谱波上任何一点的电流都受扩 散速度控制；同一物质在相同的 条件下，其还原波与氧化波的半 波电位相同。
二、极谱定量方法：
1. 直接比较法 ❖ 将浓度为cs的标准溶液及浓度为cx的未知液在同一
实验条件下，分别测得其极谱波的波高hs和hx，求出 未知液的浓度。
❖测定应在同一条件下进行，即应使两个溶液的底 液组成、温度、毛细管、汞柱高度等保持一致。
2. 标准曲线法
❖ 分析大量同一类的试样时，可先用不同浓度的 标准溶液在同一条件下分别测出扩散电流(或波 高)，以所得扩散电流及浓度绘制标准曲线，此 曲线通常为一直线。测定未知液时可在同样条 件下测定其扩散电毛细管特性的影响
汞流量m与汞柱高度h呈正比，滴汞周期t与汞柱高度h 成正比，故m2/3t1/6与h1/2呈正比，所以极限扩散电流与h1/2 呈正比。所以，在实验过程中汞柱高度应保持一致。
（c）滴汞电极电位的影响
滴汞周期有赖于滴汞与溶液界面的表面张力。滴汞电 极电位影响表面张力，从而影响滴汞周期t。t循毛细管电荷 曲线而变化，受滴汞电极电位的影响较大，而m2/3t1/6值随 滴汞电极电位的影响相对来说较小，在0-1V仅变化1%。但 在-1V以后，应该考虑毛细管特性和滴汞电极电位的影响。
一个物质的半波电位与物质所处的状态不同而不同。 当溶液中有络合剂时，半波电位要发生变化。表列出一 些物质在非络合状态及络合状态的极谱半波电位。
一些物质的极谱半波电位
若混合溶液中有几种被测离子，当外加电位加到某一被测物 质的分解电位时，这种物质便在滴汞电极上还原，产生相应 的极谱波。然后电极表面继续极化直到达到第二种物质的析 出电位。如果溶液中几种物质的析出电位相差较大，就可以 分别得到几个清晰的极谱波。
❖ 三切线法：作残余电流和极限 电流的延伸线，这两条线与波 的切线相交于A及B两点，通 过两相交点作二互相平行的线， 此两平行线之间的垂直距离即 为所求波高。
三切线法测量波高
第三节、极谱定性分析原理——半波电位
❖ 不同金属离子具有不同的分解 电压，但分解电压随离子浓度 而改变。
❖ 半 于波 扩电 散位 电流(EI的／2一)就半是时当的电电流位等， 其最重要的特征是与被还原离 子的浓度无关 (如支持电解质 的浓度与溶液的温度保持不 变)。
❖ 因此在极谱分析中使用滴汞电极。
❖ 汞滴不断下滴，电极表面始终 是新鲜的， ❖ 且汞滴下滴时基本上带走了汞滴表面的扩散层。
❖如图所示，外加电压被施加于极谱仪的滴汞电极和甘汞电极上。随着外 加电压的增加，达到被测物质的分解电压时，电极表面的反应粒子开始 析出，同时出现极谱电流。由于滴汞电极的汞滴不断的滴落，因此，极 谱电流随毛细管中的汞滴出现与滴下呈周期性的变化。当汞滴从毛细管 脱离时电流降低为零。然后又随着汞滴的出现迅速增加。这就是我们所 看到的极谱图中的曲线与普通伏安图谱不同的原因。
第05章、伏安分析法..
极谱分析基本装置
❖ 电解装置
E一电源 R一可变电阻
器
V一伏特计 A一安培计 Pt一铂电极 I．溶液 2．电磁搅拌
器
大面积铂片电极(阴极) 溶液经充分搅拌
由于金属离子浓度的降低，电 极电位将偏离其原来的平衡电 位而发生极化现象。对于阴极， 其电位将向负的方向移动。这 种由于电解时在电极表面浓度 的差异而引起的极化现象，称 为浓差极化.由于浓差极化的发 生，必须增加外加电压才能在 溶液中通过同样的电流，因此 图中的直线部分AB将偏离为 AC 。显然，浓差极化愈严重， 其偏离亦愈严重。
还原波，氧化波及综合波
1．氧化态的还原波 2．还原态的氧化波
3．可逆综合波
第二节、扩散电流方程式——极谱定量分析基础
极谱方法是以测量滴汞电极上的扩散电流为基础。 一、极限扩散电流方程
当反应体系是可逆体系时，电极表面的反应粒子浓度迅速 降低，极谱电流达到极限扩散电流。该电流满足Ilkovic方程：
id, max = 706nD1/2m2/3t1/6c D是扩散系数 (cm2/s)，m是汞通过毛细管的质量流速(mg/s)， t是汞滴的寿命（s），c是被测物的浓度（mmol/L）。当考虑 到平均极限电流密度而不是最大极限电流密度时，系数706变 为607，即：
由于此浓度差将使溶液本 体中的Cd2+向电极表面扩 散而形成了一个扩散层(其 厚度约0.05mm)，如图所 示。
在扩散层内，ce决定于电极电位；在扩散层外面，溶液中 Cd2+的浓度等于溶液本体中的浓度c；在扩散层中则浓度从 小到大，浓度的变化如图所示。
❖ 如果除扩散运动以外没有其它运动可使离子到达电 极表面，那么电解电流就完全受电极表面Cd2+的扩 散速度所控制。电极表面的浓度梯度△c／ △x可近 似地作线性关系处理：
❖ 影响扩散电流的因素
（a）残余电流与极谱极大 极谱曲线上的残余电流主要来自于电容电流与杂质 的Farady电流。
❖ 电容电流在残余电流中占主要部分。大约为10-7A的数量级，相 当于10-5到10-6 mol L-1的物质还原所产生的电流。所以电容电流 是限制极谱检出限的主要因素。
❖ 杂质的Farady电流，可以通过实验前小心处理加以消除。