用LiBC_2O_4F_2电解液的锂离子电池的电化学性能

作者简介:
邓凌峰(1970-),男,湖南人,中南林业科技大学材料科学与工程学院副教授,博士,主要研究化学电源,本文联系人;
陈　洪(1966-),男,安徽人,中南林业科技大学材料科学与工程学院教授,博士生导师,主要研究纳米材料、化学电源等。

基金项目:湖南省自然科学基金(09JJ6017),高校引进人才基金(10420053)
用LiBC 2O 4F 2电解液的锂离子电池的电化学性能
邓凌峰,陈　洪
(中南林业科技大学材料科学与工程学院,湖南长沙　410004)
摘要:研究了使用草酸二氟硼酸锂(LiBC 2O 4F 2)电解液的锂离子电池的电化学性能。

循环伏安曲线和交流阻抗谱表明:电池的可逆性优良,电荷转移电阻较低。

充放电测试表明:电池的首次充放电比容量较高,循环性能优良,在25℃时,012C 首次充、放电比容量分别为13519mAh/g 和12514mAh/g ;在25℃和60℃时,第50次015C 循环的容量保持率分别为
9817%和9215%。

关键词:锂离子电池;　草酸二氟硼酸锂(LiBC 2O 4F 2);　电解液;　电化学性能
中图分类号:TM91219 文献标识码:A 文章编号:1001-1579(2009)05-0263-03
Electrochemical performance of Li 2ion battery using LiBC 2O 4F 2electrolyte
DEN G Ling 2feng ,CHEN Hong
(College of M aterial Science and Engineering ,Cent ral South U niversity
of Forest ry and Technology ,Changsha ,Hunan 410004,China )
Abstract :Electrochemical performance of Li 2ion battery using lithium difluoro (axalato )borate (LiBC 2O 4F 2)electrolyte was
studied 1Cyclic voltammetry curves and AC impedance plots showed that the battery had an excellent reversibility and a lower charge transfer resistance 1Charge 2discharge test showed that the battery had a high initial charge 2discharge specific capacity and fine cycle performance 1At 25℃,its 012C initial charge and discharge specific capacities were 13519mAh/g and 12514mAh/g ,respectively 1At 25℃and 60℃,its capacity retention ratios of the 50th 015C cycle were 9817%and 9215%,respectively 1K ey w ords :Li 2ion battery ;　lithium difluoro (axalato )borate (LiBC 2O 4F 2);　electrolyte ;　
electrochemical performance 电动车的工作温度一般较高,而目前商品化锂离子电池用的电解质锂盐LiPF 6的高温性能不稳定,使电动车用锂离子电池的发展受到限制[1]。

草酸二氟硼酸锂(LiBC 2O 4F 2)[2]的化学结构可看成双草酸硼酸锂(LiBOB )和LiBF 4结构的组合,在烷基碳酸酯溶剂中具有更高的溶解度、良好的充放电性能和循环性能[3];能在石墨负极表面形成更有效的固体电解质相界面(SEI )膜[4],对锰基和铁基正极材料有很好的热稳定性
[5]
,具有较好的高温循环性能。

LiBC 2O 4F 2还可提高
锂离子电池的耐滥用性,在很宽的温度范围内安全使用;
LiFePO 4锂离子电池使用LiBC 2O 4F 2基电解液,具有较好的
高温性能和循环性能。

本文作者通过循环伏安、交流阻抗和充放电测试,研究了使用LiPF 6和LiBC 2O 4F 2电解液的锂离子电池的性能。

1　实验
111　电解液的配制
以LiPF 6(9919%,德国产)和自制的LiBC 2O 4F 2[2](经碳
酸二甲酯重结晶后使用)为锂盐,质量比为1∶1∶1的碳酸乙烯酯(EC ,德国产,9919%)、碳酸二甲酯(DMC ,德国产,9919%)和碳酸甲乙酯(EMC ,德国产,9919%)为溶剂,在氩气气氛的手套箱[w (H 2O )≤110×10-3%]中配制浓度为
1mol/L 的电解液。

112　LiFePO 4电极的制备及电池的组装
将5100g 自制的LiFePO 4[6]与0135g 粘结剂聚偏氟乙烯(瑞士产,9915%)和0140g 导电剂导电炭黑(瑞士产,
9915%)溶于5ml N 2甲基吡咯烷酮(南京产,9915%)中,搅
拌得到黑色的粘稠膏体,涂覆(2126±0102g/dm 2)于200μm
第39卷　第5期2009年 10月电 池
BA TTER Y BIMON THL Y Vol 139,No 15
Oct 1,2009
厚的铂片(上海产,99195%)或18μm 厚的铝箔(深圳产,9918%)上,在80℃下真空(真空度为0108MPa )干燥12h ,得到LiFePO 4铂片正极片和LiFePO 4铝箔正极片。

以LiFePO 4铂片正极片为工作电极、锂片(河北产,电池级)为辅助电极和参比电极,用配制的电解液组装CR4570型三电极模拟电池。

以LiFePO 4铝箔正极片为正极、锂片为负极,用配制的电解液组装CR2032型双电极扣式电池。

113　电化学性能测试
使用CHI660A 电化学工作站(上海产)测试电解液在铝箔上的氧化分解电位,工作电极为铝箔,对电极和参比电极为锂片,扫描速度为1mV/S ,扫描范围为215～615V (vs 1
Li +/Li ,下同)。

使用3107型实验室电导率仪(上海产)测试
电解液的导电率。

使用CHI660A 电化学工作站测试三电极模拟电池的循环伏安曲线(1mV/s )和交流阻抗谱(1mHz ～
5kHz )。

使用BS9300二次电池性能测试仪(广州产)测试双
电极扣式电池的充放电性能及循环性能,充电终止电压为
410V ,放电截止电压为217V 。

测试温度为25℃和60℃。

2　结果与讨论
211　电解液对铝箔的稳定性
通过线性扫描伏安法,研究了电解液对正极集流体(铝箔)
的电化学稳定性,结果见图1。

图1　铝箔在电解液中的电流2电位曲线
Fig 11　I 2E curves of aluminum foil in the electrolytes
从图1可知,首次扫描时LiBC 2O 4F 2的阳极电流从4125V 时开始慢慢增加,且随着扫描电位的增加而剧烈增大,但第2次扫描时,从6100V 时开始剧烈增大。

这表明LiBC 2O 4F 2在铝箔上钝化,生成了一层氧化物薄膜。

电极表面附近的
Al 3+和B —O 官能团等在铝箔上形成一层致密的保护膜,抑
制了LiBC 2O 4F 2在铝箔上高电位时的氧化反应[3]。

212　LiBC 2O 4F 2电解液的电导率
110mol/L LiBC 2O 4F 2/EC +DMC +EMC 在0～40℃下
的离子电导率见表1。

表1　LiBC 2O 4F 2电解液的离子电导率
T able 1　Ionic conductivity of LiBC 2O 4F 2electrolyte
t /℃
离子导电率/mS ・cm -1
t /℃
离子导电率/mS ・cm -1
05
11308151061140
918
20
711
从表1可知,LiBC 2O 4F 2电解液的离子导电率随着温度的升高而增大。

213　循环伏安曲线
图2为三电极模拟电池的循环伏安曲线。

图2　三电极模拟电池的循环伏安曲线
Fig 12　CV curves of three 2electrode simulated batteries
在图2中,氧化峰对应充电过程,Li +从正极材料中脱出,Fe 2+被氧化成Fe 3+;还原峰对应放电过程,Li +嵌入正极材料中,Fe 3+被还原成Fe 2+。

从图2a 和图2b 可知,在25℃时,使用两种电解液的电池,循环伏安曲线基本相似,但峰值电位和半峰宽不同。

使用LiBC 2O 4F 2电解液的电池,峰电位差较大,还原峰和氧化峰的峰电流接近;使用LiPF 6电解液的电池,还原峰和氧化峰的峰电流几乎相等。

使用
LiBC 2O 4F 2电解液电池的可逆性虽不如使用LiPF 6电解液的
电池,但仍然较好。

从图2c 和图2d 可知,使用LiBC 2O 4F 2电解液的电池,在60℃时的循环伏安曲线仍然保持LiFePO 4一对单一的氧化还原峰,说明在高温下比较稳定,未发生分
解及其他副反应;使用LiPF 6电解液的电池,氧化还原峰分
裂为多个峰值,说明除了正极表面膜的形成及Fe 2+/Fe 3+的氧化还原反应外,还存在其他副反应。

LiPF 6在高温下不稳定,易分解,这些反应峰对应的可能是LiPF 6的分解反应。

214　充放电性能
双电极扣式电池的012C 首次充放电曲线见图3。

图3　双电极扣式电池的012C 首次充放电曲线
Fig 13　012C initial charge 2discharge curves of two 2electrode
button cells
从图3a 可知,在25℃时,使用LiPF 6电解液的电池的首次充放电比容量分别为13519mAh/g 和12514mAh/g ,充放电效率为9213%,使用LiBC 2O 4F 2电解液的电池的首次充放
4
62电 池BA TTER Y BIMON THL Y
第39卷
电比容量分别为13218mAh/g 和12211mAh/g ,充放电效率为9119%,两者都具有较平缓的充电和放电平台,但充放电中值电压差均较大,是由于电解液不同而导致不同的极化程度所致。

从图3b 可知,电池在60℃时的首次充放电比容量较25℃时有所提高,因为随着温度的升高,电解液的电导率增大,且Li +在正负极材料中的嵌脱变得更容易。

LiBC 2O 4F 2电解液的电池在高温下的放电比容量较高,原因
是其首次不可逆比容量降低主要是电解液的电导率随着温度的升高而增大所导致,而使用LiPF 6电解液的电池首次不可逆比容量降低主要是因为高温下LiPF 6不稳定,在正负极表面产生了较多的分解产物。

215　循环性能
双电极扣式电池的015C 循环性能见图4。

图4　双电极扣式电池的015C 循环性能
Fig 14　015C cycle performance of two 2electrode button cells
从图4a 可知,在25℃时,使用LiBC 2O 4F 2电解液的电池在前20次循环中的放电比容量虽然较低,但随着循环的进行,该电池显示出较大的优势,第50次循环时,使用LiPF 6电解液的电池的容量保持率为9013%,而使用LiBC 2O 4F 2电解液的电池的容量保持率高达9817%。

这主要因为使用
LiBC 2O 4F 2电解液的电池在正极材料表面形成的SEI 膜的结
构,在循环过程中更稳定。

从图4b 可知,在60℃时,使用
LiBC 2O 4F 2电解液的电池,循环性能稳定,放电比容量从首次
循环的14111mAh/g 下降到第50次循环的13015mAh/g ,容量保持率为9215%;而使用LiPF 6电解液的电池,放电比容量从首次循环的13611mAh/g 下降到第50次循环的
10618mAh/g ,容量保持率为7814%。

这主要是由于在60
℃时,电池的放电比容量会随着电解液电导率的提高而提高,且LiBC 2O 4F 2电解液在高温下更稳定。

216　交流阻抗
使用LiBC 2O 4F 2电解液的三电极模拟电池的交流阻抗谱见图5。

从图5可知,使用LiBC 2O 4F 2电解液的电池具有较低的电荷转移电阻。

在25℃时,电池的界面电荷传输反应阻抗随着循环次数的增加而增大,从首次充放电后的5015Ω、
33112Ω增大到第10次充放电后的15313Ω、38815Ω。

电池
在充放电过程中,电极材料表面会形成一层表面膜,在多次循环过程中,表面膜逐渐变厚,导致阻抗增大。

循环前,电池在25℃和60℃时的界面电荷传输反应阻抗分别为33217Ω
和6213Ω,已有明显的区别。

在60℃时,电池的界面电荷传输反应阻抗也随着循环次数的增加而增大,
从首次充放电后
图5　使用LiBC 2O 4F 2电解液的三电极模拟电池的交流阻抗谱
Fig 15　AC impedance plots of three 2electrode simulated bat 2
teries using LiBC 2O 4F 2electrolyte
的3218Ω、12412Ω增大到第10次充放电后的8416Ω、
17511Ω。

电池的界面电荷传输反应阻抗相对于25℃时有所降低,是因为随着温度的升高,电解液的电导率增大,Li +在正负极材料中的扩散速度加快,且嵌脱更加容易。

3　结论
循环伏安曲线表明,使用LiBC 2O 4F 2电解液的电池具有优良的可逆性。

在25℃时,使用LiBC 2O 4F 2电解液的电池具有较高的充放电比容量和较好的循环性能,初始充放电比容量为
13218mAh/g 和12211mAh/g ,第50次循环的容量保持率
为9817%,而使用LiPF 6电解液的电池的初始充放电比容量为13519mAh/g 和12514mAh/g ,第50次循环的容量保持率为7814%。

在60℃时,使用LiBC 2O 4F 2电解液的电池的性能也比使用LiPF 6电解液的电池好。

交流阻抗谱表明,使用LiBC 2O 4F 2电解液的电池具有较低的电荷转移电阻,且在60℃时的界面电荷传输反应阻抗比在25℃时明显下降,有利于提高电池在高温下的电化学性能。

参考文献:
[1]　CU I Xiao 2ling (崔孝玲),L I Shi 2you (李世友),LUO Jian 2guo (骆
建国)1电解质锂盐草酸二氟硼酸锂的研究进展[J ]1Battery
Bimonthly (电池),2009,39(4):233-2351
[2]　Tsujioka S ,Takase H ,Takahashi M ,et al 1Process for synthesi 2
zing ionic metal complex[P]1US :10285680,2003-11-011[3]　Zhang S S 1An unique lithium salt for the improved electrolyte of
Li 2ion battery [J ]1Electrochem Commun ,2006,8(9):1423-14281
[4]　Chen Z H ,Liu J ,Amine K 1Lithium difluoro (oxalato )borate as
salt for lithium 2ion batteries [J ]1Electrochem Solid 2State Lett ,2007,10(3):A45-A471
[5]　Abraham D P ,Furczon M M ,K ang S H ,et al 1E ffect of electrolyte
composition on initial cycling and impedance characteristics of lithium 2ion cells[J ]1J P ower S ources ,2008,180(1):612-6201
[6]　ZHU Guang 2ming (朱光明),WAN G Lei (王雷)1一种锂离子电
池正极材料磷酸铁锂的电化学合成方法[P ]1CN :
101241987A ,2008-08-131
收稿日期:2009-05-11
5
62　第5期
邓凌峰,等:用LiBC 2O 4F 2电解液的锂离子电池的电化学性能。