氯化钾镀锌工艺手册

氯化钾镀锌工艺手册
1、氯化钾镀锌工艺规范 (2)
2、镀液的配制 (2)
3、主要成分的控制 (3)
3.1氯化锌 (3)
3.2氯化钾 (3)
3.3 硼酸 (4)
3.4 添加剂 (5)
4、主要工艺参数的控制 (6)
4.1 镀液温度 (6)
4.2 镀液PH (6)
4.3 搅拌 (6)
4.4 电流密度 (6)
4.5阳极 (6)
5、镀液维护要点 (7)
6、铁杂质问题 (7)
6.1铁杂质的影响与判定 (7)
6.2除铁方法 (7)
7、加氯化铵的问题 (7)
8、氯化钾镀锌常见故障及处理方法 (9)
氯化钾镀锌是20世纪80年代初发展起来的一种光亮镀锌工艺。

我国近几年来添加剂开发有了显著进展，温度范围大为扩大、电流密度范围宽、分散能力和深镀能力已与碱性无氰镀锌相当，故发展速度明显加快。

近年来，电镀添加剂研究开发上取得了显著进展，使得氯化钾镀锌工艺水准达到一个全新的高度，成功地解决了传统氯化钾镀锌工艺的三大难题：（1）镀层的耐盐雾实验性能比碱性镀锌差；（2）添加剂的分解产物多；（3）铁杂质易超标。

氯化钾镀锌的优点：
①氯化钾镀锌组成中无铵、无络合剂和螯合剂。

电镀废水处理比较简单。

②电流效率高达96％～99％，沉积速度快，约可增加25％～30％的产量，并可直接在难镀的基体材料如铸铁、锻钢、高碳钢等上镀锌。

③镀液导电性好，槽压低(挂镀3～5V、滚镀6～8V)，能源消耗比氰化镀锌、锌酸盐镀锌低，约可节电50％之多，而且镀液操作温度宽(5～65℃)，适应性很强。

④镀锌层结晶细致，具有极佳的光亮度和整平性，类似亮镍、亮铬的色泽。

⑤该工艺所得的镀层，适合低铬、超低铬钝化和三价铬钝化。

钝化膜色泽鲜艳，特别是白色、蓝白色钝化膜酷似装饰铬镀层。

⑥镀层延展性良好，加厚也不易龟裂和起泡，20μm厚的锌层无明显脆性。

⑦镀液稳定，操作维护简单可靠，镀液成本费用低廉。

氯化钾镀锌缺点：
①镀液中有大量的氯离子，对设备有一定的腐蚀。

②对镀前处理要求较高，工件入槽前脱脂、除锈要干净，工件保持活化状态，才能保证锌层与基体良好的结合力。

③镀液中铁杂质容易积累，如果不及时除去，沉积到锌层中就会导致钝化膜容易变色。

④镀液添加剂中表面活性剂含量高，有机物或杂质较多，镀层耐蚀性不及氰化物和锌酸盐，排放的电镀废水虽容易处理重金属，但COD含量较高。

1、氯化钾镀锌工艺规范
氯化钾镀锌工艺的常用配方和工艺条件范围是比较宽的，由于各地使用习惯的不同，主要成份的范围一般为：氯化锌30-80g/L，氯化钾180-280g/L，硼酸20-30g/L，添加剂适量，PH4.5-6.0，温度10-50℃,电流密度0.1-2A/dm2。

2、镀液的配制
原料：氯化锌，氯化钾，硼酸，水，锌板，添加剂
（1）先将计算量的氯化钾、硼酸加入槽内，搅拌使其溶解；
（2）将计算量的氯化锌用少量水溶解，在强烈搅拌下，加入1g/L～2g/L锌粉，搅拌30min，静置2～
3小时，过滤清液到镀槽；
（3）加入选定的组合添加剂，然后加水至总体积，搅拌均匀，测定pH值并调整到工艺规范内，低电流0.1A/dm2～0.3A/dm2电解数小时后试镀。

3、主要成分的控制
3.1氯化锌
氯化锌是镀液主盐。

锌离子含量较高时，光亮电流密度范围扩大，但镀液的分散能力和深镀能力会有所下降；锌离子浓度较低时，光亮电流密度的上限下降，高电流密度区易烧焦，此时的深镀能力较好，镀层沉积速度较慢。

若锌离子浓度过低，浓差极化较大，导致电流开不大，使光亮区变窄，阴极电流密度也相应降低，沉积速度减慢，高电流密度区易出现烧焦现象。

在实际生产中，只要添加剂选择合适，就可以适当提高氯化锌的含量，即使提高电流密度镀层也不容易烧焦，这样即能保证镀层质量，又提高了产量。

当镀液中锌离子的浓度较低时，可增加阳极面积，同时保留镀液较低的PH值，从而使镀液中的锌离子浓度逐渐上升。

当溶液的pH值≥6.2之后，有浑浊沉淀生产。

当氯化锌≥90g/L后，将会明显的降低镀液的分散能力和深度能力。

对挂镀而言，当氯化锌含量为60-70g/L时，镀液的分散能力最好，滚镀取40-50g/L。

3.2氯化钾
氯化钾是弱的络合剂和导电盐，其加入量应适当。

当其含量恰当时，镀液的导电性最好，过多或过少都会降低镀液的电导率，从而影响镀液的分散能力和深度能力。

镀液的电导率越高，分散能力越好，一般深镀能力也越好。

大量氯离子的存在能增加阴极极化，提高镀液的分散能力和深镀能力，促进阳极的正常溶解，氯离子的电子桥作用对提高镀锌层与基体的结合力有较大贡献。

当KCl：ZnCl2=3.5-4.5时，镀液的分散能力和深镀能力较好，若KCl浓度偏高或偏低，易使镀层产生暗黑条纹或滚桶眼子，KCl含量过量后，添加剂还可能因盐析现象而呈油状物析出。

镀液的电导率并非随惰性强电解质的导电盐含量增加而线性上升，而有一个驼峰形：含量过高反而因“车流量过大而发生交通不畅”。

对氯化物镀锌，氯化钾含量过高还会因盐析现象，表面活性剂析出，轻则镀液浑浊，重则添加剂加入过量时呈油状物浮出。

生产上一般取240-260g/l。

①化学分析结果的不可靠性：有时按分析化验调整镀液后，镀液的分散能力和深镀能力还是不佳，而分析的氯化钾含量又不低，为何？原因是分析方法本身不切合实际：电镀厂都无法分析K+，而是分析Zn2+与总Cl-，先换算出ZnCl2，将剩余Cl-理论折算出KCl。

K+会不断带出损耗，而镀前酸洗用盐酸，清洗不净(特别对镀管件)时会大量带入HCl调低pH值也用盐酸，所以总氯很高而K+太少，并不成比例。

而K+含量对镀液电导率影响至关重要(导电性比Na+好)，故除新配液外，化验结果都偏高，甚至偏高很多。

纯
粹靠化验结果调整镀液的工艺员不是一个合格的工艺员。

②当缺乏分析条件时，可采用以下措施：采用波美计在镀液中，氯化钾的浓度为240～260g/L。

这浓度远大于氯化锌的浓度，更远大于硼酸的浓度。

根据这个原理，我们就可以建立起以氯化钾为主体的主盐控制方法。

即用刻度为0～35的普通密度计测量氯化钾镀锌液，控制镀液密度在20～24之间，低于20表示镀液浓度不足，必须添加化工原料；高于24则表示镀液浓度过高，必须加水稀释。

3.3 硼酸
硼酸在镀液中不仅起pH值缓冲作用，同时它对细化镀层结晶，提高镀层的光亮度和扩大光亮电流密度范围也有很大作用，实际使用时应保持在25-30 g/L范围，夏天可保持在30-35g/L之间，硼酸含量低时光亮电流密度范围窄，镀层光泽度下降，同时阴极处的pH值易上升，使氢氧化物易夹杂进镀层，影响结合力，镀层易烧焦，并可能产生粗糙等缺陷。

不少电镀厂对硼酸的使用有一种误解，认为加了硼酸镀液pH值仍有上升趋势，所以很少补加，甚至一年半载都不加。

诚然，镀液并非工作在硼酸最佳缓冲pH值范围内，但其对阴极界面液层的缓冲效果却意义重大：能抑制析氢，扩大允许Jc、减少甚至消除镀层产生竖状暗色或亮色条纹。

硼酸还具有细化镀层细晶、明显提高光亮性的作用，调整得当时可少用光亮剂。

曾有人花几年工夫研究无硼酸工艺，终未成功，无物可替代之。

故务必及时补加不断带出损耗的硼酸。

使用硼酸应注意几点：
（1）根据不同液温控制其含量至近饱和状。

硼酸过多的唯一害处是因溶解度小而结晶析出。

液温高而含量过多时，冷的工件入槽后可能在表面形成结晶使镀层粗糙；液温低时悬浮于镀液中的细小结晶也造成镀层粗糙。

（2）必须用优质工业品，否则一是效果差，二是溶解性不良。

劣质硼酸含大量对镀液有害的物质如磷酸根，硝酸根等。

（3）必须用沸水溶解好后加入。

直接将固体倾倒入镀槽肯定难搅溶。

最好勤加少加，一次加入过多时，常因溶解不好，反而使镀层粗糙。

现有一个简单的补充硼酸的方法：用涤纶布缝制两个长50 cm、宽22 cm的布袋,在布袋中装入约半袋硼酸，绑扎好后挂在阳极杠的两头，浸入镀液中，硼酸会慢慢浸出溶解在镀液中。

以上三种基本成分对镀液性能的影响见表：
3.4 添加剂
添加剂大多由所谓的柔软剂和光亮剂组成，镀液中添加剂含量少时，镀层的光亮度差，添加剂过多时，烧焦区变宽，镀层光亮，防蚀性差，蓝白钝化易泛彩泛黄，低铬彩钝易脱膜或褪色。

氯化钾镀锌添加剂，一般分为柔软剂和光亮剂，其组成大体差不多，主要由载体添加剂，主光亮剂和辅助光亮剂三大类组成：目前氯化钾添加剂中载体主要由几部分组成：①聚氯乙烯醚硫酸钠盐，由OP类、平平加、渗透剂等用浓硫酸硫酸化而成；②聚氧乙烯醚磺酸盐，由OP类平平加渗透剂等用氨基磺酸等磺化而成；③直接使用OP类、平平加或渗透剂；④萘酚与环氧乙烷加成物，把上述几种物质适当配伍，可制造出性能优良的氯化钾镀锌载体添加剂，其特点是载体用量小，添加剂浊点高，泡沫少及有机分解产物少，镀层的耐盐雾性好，抗杂质性好，不易夹杂于镀层中，而且有更好的而分散能力和深镀能力，其构成的载体本身就有一定的光亮作用，这样就能使镀层结晶更细致，对主光亮剂的依赖程度可减少，也就能减少主光亮剂的用量和消耗量，这对提高氯化钾镀锌层的整体质量有重要的意义。

主光亮剂大都是邻氯苯甲醛和苄叉丙酮，两者各有优缺点，优质光亮剂一般是对两者进行配伍，以取长补短，达到最优效果，例如采用邻氯苯甲醛作主光亮剂时，出光速度快，用于蓝白锌时尚好，而六价铬彩钝膜附着力比较差，主光亮剂采用苄叉丙酮时，对苄叉丙酮的质量要求很高，必须用医药级的，否则镀层白度不足，易生产雾状镀层等，两者的合理搭配对高中低光亮电流范围影响较大。

辅助光亮剂主要是扩展高电流密度和低电流密度区的光亮范围，提高镀液的分散能力和深镀能力，减少载体添加剂和主光亮剂的用量，从而全面提高氯化钾镀锌光亮剂的载体效果，例如苯甲酸钠和烟酸可提高阴极电流效率、细化结晶，改善镀层白度和分散能力，但会降低镀液浊点；扩散剂NNO能改善镀液的分散能力和深镀能力，特别是其他一些辅助光亮剂的配用时，不足的是高温下镀件出槽后，空停时间过长，会有镀层有轻微腐蚀，这一点对南方地区大型滚镀生产线很关键，这也是广东地区更能接受浅色添加剂的原因之一。

总有人认为镀层的光亮度不足，就是添加剂少，于是不断补加柔软剂和光亮剂。

从现场技术服务来看，出现故障的镀液十有八九是添加剂过量，所以我们建议故障镀液处理的方法是：调整工艺参数及镀液成份，判断故障原因，最后才是调整柔软剂和光亮剂的含量。

镀液中各种辅助剂用量（包括载体，主光亮剂，辅助光亮剂等）都有一定范围及最佳含量范围，超过该范围都是有害无利，并非韩信点兵，多多益善，例如很多的表面活性物质，只有当阴极界面吸附层厚度适当时，才具有较优的阴极极化和极化值，从而使晶核产生速度大于成长速度，镀层结晶才会细致均匀，若表面活性剂分子量太小，浓度又太低，则吸附层过薄，对锌离子放电的阻化作用太小，阴极极化值过小，导致镀锌层结晶大而不细致。

表面活性剂分子量太大，浓度又过高阴极极值过大，不但使析氢等副反应加剧，且镀层易烧焦，而且表面活性剂脱附困难，会大量的夹杂在镀锌层中，造成镀层纯度低，脆性大，导致耐盐雾性能差等缺陷。

（1）光亮剂并非万能。

充分发挥其作用的前提是镀液组分及pH值等条件调整得当。

如氯化钾过少，
无论如何补加A剂均达不到良好深镀能力；硼酸过少如前述反映出的诸多问题也不能只靠光亮剂解决。

（2）坚持勤加少加的原则。

对于任何光亮剂都适用的这一原则，尽管已宣传了几十年，至今不少厂仍采用“狠吃一顿再饿几天”的办法。

光亮剂过少过多都有害无益。

4、主要工艺参数的控制
4.1 镀液温度
氯化钾镀锌工艺的温度范围很宽，10-45℃一般均可，镀液在超过35℃以后，其柔软剂和光亮剂的用量明显增加，不论使用何种添加剂，高温下添加剂消耗量大是不争的事实，而添加剂的消耗量增加大大加快有机杂质的积累，因此当镀液温度≥35℃以后，是很难获得优质的镀层和钝化层的，大型滚镀锌厂要有冷冻设备，这对保证镀层质量是至关重要的。

至少对滚镀液应采用简单的蛇形钛管通冷却水降温，出水用于本来用量就大的清洗水，只增加点一次投资却可长期受益。

4.2 镀液PH
由于阴极电流效率低于阳极电流效率，镀液pH值总呈上升趋势。

pH值影响添加剂吸附性能与镀层烧焦范围及镀液电导率。

当pH高时，容易导致氢氧化锌、氢氧化亚铁及氢氧化铁夹附于镀层内，影响镀层晶格的正常排列，从而造成镀层结合力不牢，同时还会使镀层粗糙灰暗而失光，此时，即使补加光亮剂也不起作用。

当pH值低时，虽镀液的导电性略好一点，允许的电流密度上限有所提高，但会降低添加剂的吸附性能，阴极极化作用下降，添加剂的用量和消耗量会增大，有机杂质积累快，镀层的分散能力和深镀能力略有下降，铁杂质积累影响大等。

生产中用上海三爱思公司产5.4～7.0精密pH试纸测定，调到5.8～6.2之间。

4.3 搅拌
氯化物镀锌肯定不能采用空气搅拌。

用阴极移动有好处也有坏处：好处是可扩大允许Jk，减轻氢气产生的气流条纹；坏处是会降低浓差极化，深镀能力下降。

4.4 电流密度
对非定型挂镀件，不可能计算面积来开电，应灵活掌握：当pH值正常时，逐渐加大电流，至工件尖角突出部位略冒气泡为宜。

一点不冒气泡，电流太小，深镀力差；大冒气泡则尖角突出部位烧焦。

4.5阳极
锌阳极一定要用0＃锌锭，若要求阳极比较长，可把锌锭加热到120-150℃，锻打成块状（因为锌在120-150℃有比较好的延展性），锻打成形的锌板比铸造成形的锌板消耗小得多（因为落入槽底的锌渣很少）。

5、镀液维护要点
（1）氯化物镀锌前处理定要像镀镍那样洁净，以防结合力不良。

（2）镀液使用的原材料一定要注重质量，镀层发黑多为氯化钾或硼酸不纯造成的。

（3）镀层发雾主要是铅、铜杂质引起的，可用小电流电解或锌粉处理后过滤；铁是最容易积累的杂质，定期用双氧水处理，将二价铁氧化成三价铁形成氢氧化铁沉淀，过滤清除。

（4）pH值每班均要检查，pH值<4光亮剂析出、pH值<4.5深镀能力差、pH值>6.5镀层产生条纹。

（5）镀层光亮性差，主要是光亮剂不足或过量，也可能是锌和硼酸低造成的，需要酌情处理。

氯化物镀锌后要浸2%Na2CO3溶液除去表面的有机物，否则与钝化膜结合力不好，易脱膜。

6、铁杂质问题
6.1铁杂质的影响与判定
氯化物镀锌最易引入Fe2+(特别对滚镀)，其与锌在高、中区易共沉积，造成钝化不良：彩钝层膜透明度差，易显乌暗；白钝化层易发乌黑而白度不够；蓝白钝化层易泛黄、发花等。

判断镀层中含铁量是否过多的方法很简单：霍尔槽1A，静止镀5min，清洗后在约3%硝酸中出光，若试片高、中区乌黑，则含铁量高，镀液应除铁了。

6.2除铁方法
因铁在高、中区与锌共沉积，故小电流密度电解无效。

因铁与锌电位差不大，用锌粉置换几乎无效。

比较Fe2+、Fe3+、Zn2+在100mg/L与1mg/L下形成氢氧化物沉淀所需pH值(理论计算值)：对Fe2+分别为7.714与8.714；对Fe3+为2.442与3.109；对Zn2+为7.058与8.058。

Zn2+比Fe2+先沉淀，可见沉淀Fe3+所需pH值很低。

故在生产pH条件下将Fe2+氧化为Fe3+，生成Fe(OH)3，则可以彻底地除铁。

去除铁杂质最有效、最经济的方法是用双氧水处理：先将双氧水用净水稀释10倍后在搅拌下倒入镀液。

然后检验镀液PH值，用10%氢氧化钠溶液调pH值在6.2左右。

然后静置过夜，最后过滤。

再用10%稀盐酸调PH值到5.8-6.0之间。

补加少量开缸剂即可。

具体加多少双氧水，这要根据镀液中铁杂质的含量来定。

一般条件下在1mL/L左右。

双氧水也会破坏光亮剂。

在加双氧水时要注意两点：一是要稀释后加入（且要边搅边加）。

二是不要过量。

7、加氯化铵的问题
有人喜欢在氯化钾镀锌液中加入一定量的氯化铵，笔者则持坚决的反对态度。

虽然NH4+对Zn2+具有配位作用，有利于提高镀液分散能力与深镀能力，工业品价格也便宜，但其害处很多：（1）会造成锌阳极的配位溶解，夏天液温高时Zn2+增加很快，浓差极化太小，镀液分散能力与深镀
能力又下降，曾想过多种办法防止Zn2+上升。

有人在氯化钾镀锌液中加入氯化铵后又怕Zn2+上升，所以阳极杆上稀稀拉拉挂了几个锌板。

这种做法是欠妥的，实际上不了解阳极分布对镀液分散能力有着重要影响。

阳极长些还是短些好、是平均分布还是集中分布好、是多点好还是少点好等，是电镀基础知识，此处无法详述。

阳极过少，电力线分布很不均匀，离阳极近的工件或长件的该部分J C大，镀层厚且亮度高；反之亦然。

而氯化物镀锌至今未找到可用的不溶性阳极来弥补。

对该工艺使用有经验者，阳极都多而密，只要pH值不过低，可长期维持Zn2+含量在较佳范围。

（2）氨氮问题。

当初淘汰铵盐镀锌，除Zn2+增加、钝化膜变色(用硫脲与聚乙二醇作光亮剂，与现今氯化物镀锌彩钝色易变淡相反，色变得深而乌暗)外，另一原因是电镀厂无法自行处理废水中的氨氮。

其造成水体BOD5升高。

造成直接经济损失3亿多元的四川沱江特大污染事件以及害得无锡市人一段时间都用瓶装水的太湖蓝藻事件，其原因均为氨氮超标引起。

虽其罪魁祸首为化工废水污染，未点电镀的名，但沱江污染事故后，成都地区不少环保部门已将氨氮列为电镀废水必测指标。

稍一超标(15mg/L)即令停产整治。

如何整治?没有其他办法，只能停产。

加入镀液中的NH4Cl又无法取出，只能换液不用，换下的镀液又该如何处置?只能乘黑夜无人时偷偷倒掉，任其污染环境。

所以，千万加不得氯化铵。

8、氯化钾镀锌常见故障及处理方法。