关于磺化反应的介绍

❖ 特点：生成C-S+ 键H 2 S 。4 O
+ S3 O HH 2 O
+ 2 C lS3 H O
S2 C O l+ H 2 S4 + O H C l
硫酸化反响: 有机化合物分子中引入硫酸基〔－OSO3H〕的
化学过程。 特点：生成C-O-S键。 例：烯烃、脂肪醇等的硫酸化。
+ + RO HH 2 S4 O R O S3 H OH 2 O
五、烘焙磺化法
将等摩尔的芳伯、仲胺与浓硫酸成盐后，在高温下发生分 子内的脱水和重排反响，主要生成对氨基苯磺酸；假设对位 被占据，那么生成邻位产物。反响温度对异构体比例有影响。
NH2
NH2H2SO 4
NH2
H2N H2N
+ H2SO 4
H2O SO 3H
SO3H
+ 17O5C
OCH3 H2SO4
❖ 评价：
❖ 用发烟硫酸为磺化剂不好。
❖ 用稀硫酸为磺化剂采用共沸脱水磺化法或在有机溶剂中以氯 磺酸为磺化剂更好。
❖ 加料方式不对，即使低温反响也会有较多副反响，78%的低 收率正常。
评价： 〔1〕二甲苯的磺化是典型的低π磺化，较低浓度硫酸就可以进展磺化。采 用浓硫酸为磺化剂、142℃高温反响会发生二磺化副反响。 〔2〕加料方式不对。即使是采用浓硫酸，也应将浓硫酸滴加到二甲苯中。 〔3〕应在室温下向二甲苯中滴加稀硫酸，然后升温到沸腾，利用二甲苯与 水共沸除水，直到反响完全。
S3 O H
NaOH O H
O S3 O H HCl
O
O Cl O
利用磺酸基的水解性，完成特定的反响后，再将其水解。
二、硫酸的配制
❖ 硫酸和发烟硫酸：
H2SO4有两种规格：92-95%、 98-100% 发烟硫酸常温下为液体，便于使用，有两种规格：
20-25%游离SO3， 最低熔点，-11 -- -4℃ 60-80%游离SO3 ，最低熔点， 1.6 – 7.7℃ 当需要其它浓度的硫酸时，一般用工业硫酸来配制。
引入磺酸基的目的
❖ 使产物具有水溶性、酸性、外表活性或对纤维的亲和力。
O2N
+ Cl H2SO4
O2N
SO3H Cl
NH2
H2N
SO3H NH
H2 O2N
SO3H NH
染料中间体4-氨基二苯胺-2-磺酸的合成
将 -SO3H 转变为-OH、-NH2、-CN、-X等，从而制成 系列中间体。
H 2Sቤተ መጻሕፍቲ ባይዱO
例题1：配制1000kg100%硫酸，需要多少kg98%硫酸和 20%发烟硫酸？
例题2：600kg98%硫酸和500kg20%发烟硫酸配制硫酸， 计
算所配的硫酸中是否含有游离SO3？
解：
三、过量硫酸磺化法
❖ 反响历程： ❖ 芳烃用浓硫酸磺化时有水生成，随着反响的进展，
浓硫酸被稀释，磺化能力急剧下降。
80OC 20%H2SO4SO3
160~170OC SO3H
萘磺化π-T曲线
SO3H
HO3S
温度对萘磺化反应的影响
❖ 总酸度：包括试样中硫酸、芳磺酸和游离SO3均按当量换算 成硫酸的H+总和。实际磺化终点以磺化液总酸度来判定。
❖ 萃取别离法：
❖ 优点：可以得到不含无机盐的稀硫酸，根本不含有机物，便 于利用。
管道必须保温。为防止三氧化硫汽S3 化O H逸出，设备
带压操作。
S3 O
O 2 N
C l
O 2 N
C l
吉化集团采用液体三氧化硫法生产2-氯-5-硝基苯磺酸。
七、氯磺酸磺化法
评价： 〔1〕SO3的磺化能力特别强，易生成砜，收率较低〔69%〕很正常； 〔2〕发烟硫酸相当于把SO3用硫酸稀释了，反响条件缓和，收率提高到79%很正常； 〔3〕发烟硫酸法的加料方式不对，应将发烟硫酸滴加到硝基苯中，反响将更缓和， 收率还会提高； 〔4〕假设用氯磺酸磺化，因其磺化能力与发烟硫酸接近，又不需过量，后处理损失 少，收率会更高。
❖ 优点： ❖ 反响不生成水 Ar + SO3→ArSO3H ❖ 其用量可接近于理论用量，利用率高达90％以上，被磺化物
转化率可达100％。 ❖ 反响迅速。 ❖ 三废少，经济合理。 ❖ 缺点： ❖ 活泼性高，反响剧烈，瞬时放热量大，容易引起局部过热焦
化，必须及时除去反响热； ❖ 所得磺化物非常粘稠，散热困难，以致在反响过程中产生过
焦磺酸
+老化
R C 6 H 5S 2 O O S 3 H O R C 6 H 5 2 R C 6 H 5S 3 H O
❖ 降膜反响器为列管构造， 管内走反响液，管外用 冷水冷却，有效除去反 响热。
❖ 烷基苯和稀释的SO3从 反响器顶喷入〔并流〕， 在膜上进展反响，自上 而下磺化产物浓度越来 越大， SO3浓度越来越 小；停留时间仅几秒钟， 减少返混现象，多磺化 几率很小。
H2N
18h
OCH3
OCH3
过量发烟 硫酸
30OC 4h
H2N
SO3H OCH3
六、三氧化硫磺化法
O SO
O
SO3分子中硫原子的电负性为2.4，比 氧原子的电负性3.5小，所以硫原子带 有局部正电荷成为亲电试剂。
三氧化硫以α、β、γ三种形态存在。其中α态在室温下 为固体，较为稳定。当不存在抑制剂时，液体的β、γ态也转 化成α态。用少量的抑制剂〔硼酸衍生物0.5％〕，并严格排 除水，可以得到液态三氧化硫〔 β、γ态混合体〕。
碱：促使δ络合物脱H+。
亲电取代历程
❖ 影响因素 ❖ 硫酸的浓度和用量 ❖ 当硫酸浓度下降到磺化反响不能进展时的稀硫酸称
为废酸。以废酸中SO3的质量百分数表示废酸的浓 度，称为π值。 ❖ π值的大小与芳烃的活性和反响温度有关： ❖ 芳环上有吸电子基团时，反响所需的温度、磺 ❖ 化剂浓度越高，难以磺化，π值要求高；芳环上 ❖ 有给电子基团时，易于磺化，π值要求低。 ❖ 硫酸的浓度高于π值时才能进展磺化反响。
❖ 缺点：工艺复杂，溶剂易燃、损耗高。 S3 O H
high tem pera tur sulfation
H 2O S3 O H
S3 O H
四、共沸去水磺化法
❖ 原理： ❖ 将硫酸加热到120～180℃，通入低沸点芳烃蒸汽，发生
磺化反响，同时由未反响的芳烃蒸气把生成的水带出以 增加〔或保持〕硫酸的π值，使反响得以进展完全。 ❖ 优点： ❖ 抑制浓硫酸磺化法硫酸用量多、废酸多等缺点。 ❖ 硫酸浓度低，既节省硫酸又能抑制二磺化、砜形成等副 反响。 ❖ 适用范围： ❖ 特别适用于低π值的磺化反响。 ❖ 适合于沸点较低、易挥发的芳烃 。 ❖ 沸点较高的芳烃需要参加带水剂如三氯甲烷、石油醚等。
磺化，生成砜等副产物； ❖ 设备投资较大，技术要求高。
三氧化硫-空气混合物
❖ 十二烷基苯磺酸钠生产 ❖ 气体SO3与烷基苯的反响为瞬间反响〔反响热高达
710kJ/kg烷基苯〕，对SO3浓度很敏感，通常用枯燥空气 将SO3稀释为4-7%的混合气体。 ❖ 亲电取代反响历程：包括磺化和老化两步反响。
R C 6 H 5 + 2 S 3 磺O 化 R C 6 H 5S 2O O S 3 H O
关于磺化反响的介绍
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一、概述
❖ 定义
❖ 磺化反响：
❖ 有机物分子引入磺酸基〔－SO3H〕或其相 应盐或磺酰卤基的任何化学过程。
❖ 反响液从反响器底部流 出，进入老化器〔老化 约30min〕。
为什么烷基 苯和稀释的 SO3不从反 响器底部喷 入〔并流〕？
思考题
用SO3-空气混合物进展十二烷基苯的磺化时，所用降膜 反响器为何不采用逆流操作？
用气态SO3进展磺化反响时，因为反响过于剧烈，释放 出大量的反响热，因此，经常采用管式降膜反响器，通常 采用并流塔顶进料连续磺化，将反响热及时移出。
❖ 温度的影响：
❖ 由萘磺化π-T曲线可知：
❖ 对于不存在异构磺化产物的磺化副反响来说，选择较高的温 度和较低的π值会节省硫酸。而且A、B两点之间有一个最正 确值。
❖ 对于萘，需得到α-萘磺酸时，SO3H 选择B点；需得到β-萘磺酸时
，选择A点。
H2SO4
H2SO4
SO3H
60OC
160OC
SO3H
如果采用逆流塔顶参加十二烷基苯进展磺化，塔底产生 的一磺化物进一步磺化生成较多二磺化物，塔顶排除的尾 气中含有较多的未反响的十二烷基苯，污染环境。
液体三氧化硫磺化
❖ 适用：
❖ 稳定、不活泼液态芳烃的磺化；磺酸产物在反响 温度下必须是液态；体系粘度不大。
❖ 缺点：
❖ 副产物砜比发烟硫酸法多。液态三氧化硫经过的
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