自由基共聚合—共聚反应类型

=
r1
[M1] [M2]
即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合 物中两单体摩尔比的r1倍， 这类共聚反应称一般理想共聚。
F1-f1曲线特征：F1－f1曲线随r1的不同而不同程度地偏 离对角线，并且曲线是对称的，若r1>1,F1－f1曲线在对角线 的上方，若r1<1，则在对角线的下方。
1.0 F1 0.5
自由基共聚合
1.0 r1>1, r2<1
F1 0.5
r1<1, r2>1
0 0
0.5
1.0
f1
r1r2≠1的非理想共聚体系的F1 －f1曲线
自由基共聚合
随着r1和r2差距的增大，分子链中出现均聚链段的倾向增大。
以r1>1, r2<1为例：
M1* M1自聚>共聚 M1M1M1* M2
M1M1M1M2*
F1-f1曲线特征：其F1－f1曲线为一对角线
自由基共聚合
1.0
F1 0.5
0
0
0.5
1.0
f1
r1 =r2 = 1，恒分共聚的F1-1≠r2 在这种情形下，共聚合微分方程：
d[M1] d[M2]
=
[M1]（r1[M1]+[M2]) [M2]（r2[M2]+[M1])
nM1 M1*
M2 (M1)nM1*
mM2 (M1)n+1M2*
(M1)n+1(M2)mM2*
M1
pM1 (M1)n+1(M2)m+1M1*
(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1*
得到嵌段共聚产物
r2 f22
=
f1 f2 /
2
f1 f2
=
0.5
r1→0, r2→0：交替共聚 F1-f1曲线特征：F1=0.5.
自由基共聚合
1.0
F1 0.5
0
0
0.5
1.0
f1
r1 =0, r2 = 0共聚体系的F1 －f1曲线
自由基共聚合
（2）r1• r2 = 1，理想共聚： 又可分两种情形 （i） r1 =r2 = 1，两种单体自聚与共聚的倾向相等，代入
M2共聚>自聚 M1M1M1M2M1*
当r1>>r2时，只有当M1消耗完后才开始M2的聚合，得到嵌段共 聚物，但由于存在链转移与链终止反应，也可能生成M1和M2 的均聚物，即聚合产物为嵌段共聚物和两种单体均聚物的混合 物。
当r1（或r2）特别大，而r2（或r1）接近于0，则实际上只能得 到M1（或M2）的均聚物。
自由基共聚合
（ii） r1<1, r2 < 1 :
在这种情形下，两种单体的自聚倾向小于共聚倾向，在 共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率>相同单体单 元连接的几率，得到无规共聚物。
F1-f1曲线特征：其显著特征是F1－f1曲线与对角线相交，在 此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为恒分 （比）点。把F1=f1代入摩尔分数共聚方程可求得恒分点处的 单体投料比：
自由基共聚合
r1>1 r1<1
恒分共聚， r1=r2=1
0
0
0.5
1.0
f1
r1r2=1的理想共聚体系的F1 －f1曲线
自由基共聚合
（3）非理想共聚（r1r2≠1）：（介乎交替共聚与理想共聚 之间的共聚反应）：
（i） r1 >1, r2 < 1 (或 r1 <1, r2 > 1) : 在这种情形下，共聚 单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的 共聚倾向则大于自聚倾向。
F1-f1曲线特征：其F1－f1曲线与一般理想共聚相似，当 r1>1，r2<1时，曲线在对角线上方；当r1<1, r2>1时，曲线在 对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。
当r1>>1, r2<<1时（或r1<<1, r2>>1)，得到的实际上是两 种单体的均聚物。当r1（或r2）特别大，而r2（或r1）接近 于0，则实际上只能得到M1（或M2）的均聚物。
M1
X M1*
M2 X
M2 M1M2*
M1M2M1* M1
M1M2M1M2M1M2M1M2 M1M2
自由基共聚合
M1和M2交替与活性链末端反应生成交替共聚物，这种 类型的共聚反应为交替共聚反应。由F1-f1摩尔分数共聚方 程可见，不论f1为多少，F1=0.5.
F1 =
r1 f12 + f1 f2 r1 f12 + 2 f1 f2 +
微分方程： d[M1] = [M1]（r1[M1]+[M2]) = [M1] d[M2] [M2]（r2[M2]+[M1]) [M2]
即共聚物分子中两单体单元含量比等于原料单体混合物中 两单体的投料比。也即 F1 = f1。
这种共聚物组成总是与其原料单体组成相同，这类共聚反 应称恒分（比）共聚，得到的共聚物为无规共聚物。
自由基共聚合
3.3 共聚反应类型
根据两种单体的竞聚率r1、r2及其乘积可将二元共聚合 反应分为以下几类，各自有其特征的F1－f1曲线。
（1）r1 = 0，r2 = 0
即k11/k12 = 0，k22/k21 = 0，表明两单体均不会发生自聚， 只能共聚，也就是M1*只会与M2反应，M2*只会与M1反应：
[M1] = r2 - 1 [M2] r1 - 1
或
f1 =
1 - r2 2 - r1 - r2
自由基共聚合
1.0 F1 0.5
r1=r2=0.5
0 0
0.5
1.0
f1
r1r2都小于1的非理想共聚体系的F1 －f1曲线
自由基共聚合
（iii） r1>1, r2 > 1 : 这种情形极少见于自由基聚合，而多 见于离子或配位共聚合，其F1－f1曲线也与对角线相交，具 有恒分点。只是曲线的形状与位置与r1< 1, r2< 1的相反，由 于同系链增长速率常数大，自聚倾向大：