第三章材料成形基本原理 课件

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普通高等教育“十一五”国家级规划教材 《材料成形基本原理》
粗糙界面与光 滑界面是在原子 尺度上的界面差 别，注意要与凝 固过程中固－液 界面形态差别相 区别，后者尺度 在μ m 数量级。
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对球形颗粒 k 2 2 1 p 2
rr
r
Tr

2k VsTm
H m

2Vs Tm
H mr
VsTmp H m
上式表明：
固相表面曲率k>0，引起熔点降低。 曲率越大（晶粒半径r越小），物质熔点温度越低。
=（HS- HL ）-T（SS- SL ）
即
ΔGV = ΔH - TΔS
当系统 的温度 T 与平衡凝固点 Tm 相差不大时，
ΔH ≈-ΔHm（此处，ΔH 指凝固潜热，ΔHm 为熔化潜热）
相应地，ΔS ≈ -ΔSm = -ΔHm / Tm，代入上式得：
GV
H m
T
H m Tm

H
K0定义为恒温T*下固相合金成分浓度Cs*与液
相合金成分浓度C*L 达到平衡时的比值。
K0

CS CL
K0 的物理意义：
对于K0＜1， K0 越小，固相线、液相线张开程
度越大，固相成分开始结晶时与终了结晶时差
别越大，最终凝固组织的成分偏析越严重。因
此，常将∣1- K0∣称为“偏析系数”。
T T* C0K0
1 1
r1 r2
2VS k
欲保持固相稳定，必须有一相应过冷度
ΔTr使自由能降低与之平衡（抵消）。
即G1

G2 G2
H mTr

Tm
2Vsk

H mTr Tm
0
G ΔG
由固相曲率引起 的自由能升高。
ΔTr
T
Tm
Tr

2k VsTm
H m
GS
GL
温度
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ho
f(θ)与θ的关系
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非均质形核与均质形核时临界曲
θ '＞θ "
率半径大小相同，但球缺的体积
比均质形核时体积小得多。所以， Δ T *" Ihe" Ihe'
Iho
液体中晶坯附在适当的基底界面 I
ΔT *'
第三节 非均质形核
合金液体中存在的大量高熔点微小杂质，可作为非均质形核的基 底。晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不需要形成类似于球体的 晶核，只需在界面上形成一定体积的球缺便可成核。非均质形核过 冷度ΔT比均质形核临界过冷度ΔT*小得多时就大量成核。
一、非均质形核形核功 二、非均质形核形核条件
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aN
晶格结构越相似，它们之间的界面能越小 ，θ越小。 杂质表面的粗糙度对非均质形核的影响 凹面杂质形核效率最高，平面次之，凸面最差 。
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第四节 晶体长大
一、 液-固界面自由能及界面结构 二、 晶体长大方式 三、 晶体长大速度
r*
（ΔT增大）而增大，r°与
r* 相交，交点的过冷度即为
均质形核的临界过冷度ΔT*
（约为0.18~0.20Tm）。
0
rº
Δ T* Δ T
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临界晶核的表面积为：
A

4 (r ) 2
16


2 SL
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第一节 凝固热力学 第二节 均质形核 第三节 非均质形核 第四节 晶体长大
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第一节 凝固热力学
一、 液-固相变驱动力 二. 曲率、压力对物质熔点的影响 三、 溶质平衡分配系数（K0）
上形核，体积比均质临界晶核体
ΔT *
积小得多时，便可达到临界曲率
半径，因此在较小的过冷度下就 可以得到较高的形核率。
ΔT
非均质形核、均质形核 过冷度与形核率
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二、非均质形核形核条件
结晶相的晶格与杂质基底晶格的错配度的影响 错配度 aC aN 100 % 5%, 完全共格； 25%, 完全不共格。
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二、形核率
形核率：是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。
I

C
exp


G KT
A

exp


G KT


式中，ΔGA 为扩散激活能 。
ΔT→0 时，ΔG*→∞，I → 0 ;
ΔT 增大，ΔG* 下降，I 上升。
对于一般金属，温度降到某一程度，
达到临界过冷度（ΔT*），形核率迅速 上升。
计算及实验均表明: ΔT*～0.2Tm
I Δ T *≈ 0.2Tm
ΔT
均质形核的形核率 与过冷度的关系
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2、界面结构类型的判据
如何判断凝固界面的微观结构？
—— 这取决于晶体长大时的热力学条件。
设晶体内部原子配位数为ν，界面上（某一
晶面）的配位数为η，晶体表面上N个原子
位置有NA个原子（
x N）A ，则在熔
N
点Tm时，单个原子由液相向固-液界面的固
相上沉积的相对自由能变化为：
FS NkTm

H m
kTm

x(1

x)

x
ln
x

(1

x)
ln(1

x)
ax(1 x) xln x (1 x)ln(1 x)
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C*S
C0
K
＜
0
1C* L NhomakorabeaC0/K0
C，%
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第二节 均质形核
均质形核 ：形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从
液相自身发生形核的过程，所以也称“自发形核” （实际生
产中均质形核是不太可能的，即使是在区域精炼的条件下，每1cm3的
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一、 液-固界面自由能及界面结构
粗糙界面与光界滑面 界面结构类型的判据 界面结构与熔融熵 界面结构与晶面族 界面结构与冷却速度及浓度（动力学因素）
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液相中形成球形晶胚时自由能变化
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令： G/ r 0
得临界晶核半径 r*：
r 2 SLVS 2 SL Vs Tm
GV
H m T
G

16
3


3 SL

进一步推导可得：
GV Hm T Tm
Tm及ΔHm对一特定金属或合金为定值，所以过冷度ΔT是影响相变驱动 力的决定因素。过冷度ΔT 越大，凝固相变驱动力ΔGV 越大。
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由麦克斯韦尔热力学关系式： dG SdT VdP
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一、 非均质形核形核功
非均质形核临界晶核半径：
r* 2 SLVS 2 SLVSTm
GV
H mT
与均质形核完全相同。
非均质形核功 ：
f ( )G Ghe

1 4
(2 3cos
cos3 ) Gho
VS Tm H m T
2
r* 与ΔT 成反比，即过冷度ΔT 越大，r* 越小；
ΔG*与ΔT2成反比，过冷度ΔT 越大，ΔG* 越小。
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另一方面，液体中存在“结
构起伏”的原子集团，其统
r
计平均尺寸 r°随温度降低
根据数学上的全微分关系得：
dG


G T

P
dT


G P
T
dP
比较两式可知：

G T

P

S,

G P
T
V
由于熵等恒压为时正，值dP→=0，物质自d由G能 GS随dT温度上GT升 P而dT下降
又因为SL＞SS，所以：
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一、形核功及临界半径
晶核形成时，系统自由能变化由两部分组成， 即作为相变驱动力的液-固体积自由能之差 （负）和阻碍相变的液-固界面能（正）：
G V GV VS
A SL
G

4 r3
3
GV VS
4r 2 SL
r＜ r*时，r↑→ΔG↑ r = r*处时，ΔG达到最大值ΔG* r ＞r*时，r↑→ΔG↓
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凝固是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术的核
心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注的问题。 严格地说，凝固包括：
（1）由液体向晶态固体转变（结晶） （2）由液体向非晶态固体转变（玻璃化转变）
常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主 要讨论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。

VS Tm H m T
2
而：
G

16
3


3 SL

VS Tm H m T
2
所以：
G

1 3
A SL
即：临界形核功ΔG*的大小为临界晶核表面能的三分之一， 它是均质 形核所必须克服的能量障碍。形核功由熔体中的“能量起伏”提供。因此， 过冷熔体中形成的晶核是“结构起伏”及“能量起伏”的共同产物。
当系统的外界压力升高时，物质熔点必然随着升高。当系 统的压力高于一个大气压时，则物质熔点将会比其在正常大 气压下的熔点要高。通常，压力改变时，熔点温度的改变很 小，约为10-2 oC/大气压。
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三、溶质平衡分配系数（K0）
m
(1

T Tm
)
GV H m (Tm T ) H m T
Tm
Tm
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二. 曲率、压力对物质熔点的影响
由于表面张力σ的存在，固相曲率k引起固
相内部压力增高，这产生附加自由能：
G1 VSp VS
G

T
P
L
＞
G

T
P
S
即：液相自由能G随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率。
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G = H- ST，所以：ΔGV =GS-GL =（HS- SST ）-（HL- SLT ）
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一、 液-固相变驱动力
从热力学推导系统由液体向固体转变的相变驱动力ΔG 由于液相自由能G 随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率
当 T ＜ Tm 时，
有：ΔGV = Gs － GL＜ 0
即：固-液体积自由能之差为相变驱动力
1、粗糙界面与光界滑面
粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置只有约50%被固相原子所占据，形成坑 坑洼洼、凹凸不平的界面结构。 粗糙界面也称“非小晶面”或“非小平面”。 光滑界面：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子所占满，只留下少 数空位或台阶，从而形成整体上平整光滑的界面结构。 光滑界面也称“小晶面”或“小平面”。
液相中也有约106个边长为103个原子的立方体的微小杂质颗粒）。
非均质形核：依靠外来质点或型壁界面提供的衬底进行生
核过程，亦称“异质形核”或“非自发形核”。
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一、形核功及临界半径 二、形核率
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