温度和浓度对钒电解液性能的影响

0.25 A，40 ℃时增大到 0.41 A。这一现象可由阿累尼乌斯方程
解释。阿累尼乌斯方程为[10]：
lnk =lnk0－Ea/RT
(1)
式中：k 为反应速率常数，min；k0 为频率因子常数，min；Ea 为
由图 1~ 图 4 还可以发现，随着含钒离子浓度增加，氧化 峰向右移动，而还原峰向左移动，导致两峰之间的电势差增 大。10 ℃时，1.0 mol/L 的钒电解液 V5+/V4+ 电对的还原峰与氧 化峰之间的电势差为 0.451 V，而 2.0 mol/L 的钒电解液中此电 势差则增大到 0.782 V。40 ℃时，1.0 mol/L 的钒电解液 V5+/V4+
会降低电池的能量效率；对于同一浓度下的钒电解液，氧化反应和还原反应的峰值电流值随着温度的升高而增大。适当
提高钒电解液温度，可提高全钒液流电池的输出电流。
关键词：钒电池；钒电解液；电化学；循环伏安
中图分类号：ＴＭ ９１２
文献标识码：Ａ
文章编号：１００２－０８７ Ｘ（２０１４）０７－１２６４－０３
Effects of temperature and concentration on vanadium electrolyte performance
I /A
0.6
0.5 0.4 0.3
0.2
0.1 0.0 ? 0.1 −0.2 −0.3 −0.4 −0.5
−1
10
20 30
40
0
1
2
V/V
图 ５ １．６ ｍｏｌ／Ｌ 的钒电解液在不同温度下测得的循环伏安曲线
I /A
0.5
0.4 0.3 0.2
0.1
0.0 ? 0.1 −0.2 −0.3 −0.4
１．２ 实验方法
采用三电极体系，测量不同温度下不同浓度的钒电解液 的循环伏安曲线，扫描速率为 50 mV/s。Pt 为辅助电极，碳电极 为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。
２０１４．７ Ｖｏｌ．３８ Ｎｏ．７
１２６４
研究与设计
２ 结果与讨论
２．１ 浓度对钒电解液性能的影响
在 10、20、30 和 40 ℃测得的不同浓度钒电解液的循环伏 安曲线分别示于图 1、图 2、图 3 和图 4。图 1~ 图 4 中数据显 示，在不同的测量温度下，电化学循环伏安曲线变化具有相似 的规律。在测量温度范围内的同一温度下，随着含钒离子浓度 增大，氧化反应和还原反应的峰值电流增大。温度为 10 ℃时， 1.0 mol/L 的钒电解液 V5+/V4+ 电对的还原峰电流为 0.14 A，氧 化峰电流为 0.22 A；而 2.0 mol/L 的电解液中此电对的还原峰 电流为 0.14 A，氧化峰电流增大为 0.25 A。40 ℃时，1.0 mol/L 的钒电解液中 V5+/V4+ 电对的还原峰电流为 0.18 A，氧化峰电 流为 0.28 A；而 2.0 mol/L 的电解液中此电对的还原峰电流为 0.25 A，氧化峰电流增大为 0.43 A。这说明含钒离子浓度增加， 参加电化学反应的离子数量增多，对全钒液流电池来说，意味 着可以产生更大的输出电流。
２．２ 温度对钒电解液性能的影响
1.6 和 1.8 mol/L 钒电解液在 10、20、30 和 40 ℃条件下测 得的循环伏安曲线分别示于图 5 和图 6。图 5 和图 6 中数据反 映出，对于不同浓度的钒电解液，温度对电化学循环伏安行为 的影响规律也是相同的，即对于同一浓度下的钒电解液，氧化 反应和还原反应的峰值电流随着温度的升高而增大，而氧化 峰和还原峰的峰值电势基本没变。在 1.6 mol/L 的钒电解液 中，V5+/V4+ 电对的还原峰电流 10 ℃时为 0.14 A，40 ℃时增大 到 0.22 A；氧化峰电流 10 ℃时为 0.24 A，40 ℃时增大到 0.37
−0.2
−0.3
−1
0 V/V
1.0 mol/L 1.2 mol/L 1.4 mol/L 1.6 mol/L 1.8 mol/L 2.0 mol/L
1
2
图２
I /A
在 ２０ ℃条件下测得的不同浓度钒电解液的循环伏安曲线
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
−0.1
−0.2
−0.3
−0.4
−0.5
−1
0 V/V
I /A I /A
0.3
0.2
0.1
0.0
图１
−0.1 −0.2 −0.3 −0.4
1.0 mol/L 1.2 mol/L 1.4 mol/L 1.6 mol/L 1.8 mol/L 2.0 mol/L
−1
0
1
2
V/V
在 １０ ℃条件下测得的不同浓度钒电解液的循环伏安曲线
0.3
0.2
0.1
0.0
−0.1
−1
0
1
V/V
10 20 30 40
2
图 ６ １．８ ｍｏｌ／Ｌ 的钒电解液在不同温度下测得的循环伏安曲线
１２６５
２０１４．７ Ｖｏｌ．３８ Ｎｏ．７
研究与设计
A。在 1.8 mol/L 的钒电解液中，V5+/V4+ 电对的还原峰电流 10
℃时为 0.14 A，40 ℃时增大到 0.24 A；氧化峰电流 10 ℃时为
钒电池系统主要由隔膜、极板、电极、正负极电解液储液 罐和循环泵等几部分构成。在钒电池中，正负极储液罐中为不 同价态的钒离子溶液。其中正极为 V5+/V4+ 电对，负极为 V3+/V2+ 电对[1]。工作时正负极溶液通过泵导入电池中并在电极上发生 氧化还原反应，电池正负极之间以离子交换膜隔开，充放电时 电池内部通过电解质中的阳离子定向迁移而导通。全钒氧化 还原液流电池具有充放电可逆性高、循环寿命长、能量转换效 率高、正负极电解质无交叉污染和容易规模化等优点。钒电池 系统可以广泛用于太阳能和风能发电的储能设备、大型应急 电源系统、电站储能和电力系统的削峰填谷，负载调平等方 面。近年来，对于钒电池使用的隔膜、极板、电极等部件和钒电
收稿日期：２０１３－１１－１９ 基金项目：国家“８６３”计划（２０１２ ＡＡ ０５１２０３） 作者简介：扈显琦（１９７５—），男，河北省人，博士，主要研究方向为 电化学。 通信作者：扈显琦
解液稳定性的研究比较多[2-7]，温度对钒电池性能的影响也有 研究[8]，但是有关温度对钒电解液本身电化学行为的研究报道 还很少见。本文则对不同浓度的钒电解液在不同温度下的电 化学循环伏安行为进行了研究，总结了温度对钒电解液电化 学性能的影响规律，以供钒电池研究和生产参考。
HU Xian-qi1,2, ZHANG Yu-xian1, FANG Shao-hua1 (1.Chengde Wanlitong Industry Group Co., Ltd., Chengde Hebei 067000, China; 2.Chengde Petroleum College, Chengde Hebei 067000, China)
１ 实验
１．１ 实验仪器及试剂
实 验 试 剂 使 用 由 99.5% V2O5 制 备 的 V3+ 和 V4+ 比 例 为 1∶1的不同浓度的钒 电 解 液 ， 其 中 游 离 H2SO4 浓 度 为 3.0 mol/L。实验仪器使用 CS350 型电化学工作站，HH-4 型恒温水 浴锅，FYL-YS-150L 型制冷加热两用恒温箱。
中钒离子的价态发生变化，实现电能的存储和释放。对不同浓度的钒电解液在不同温度下的电化学循环伏安行为进行
பைடு நூலகம்
了研究。结果表明，在同一温度下，随着含钒离子浓度增大，参加电化学反应的离子数量增多，钒电池可以产生更大的输
出电流。同时随着含钒离子浓度增加，电化学反应的可逆性变差，钒电池充放电循环过程的能量损失将会增加，这势必
1.0 mol/L 1.2 mol/L 1.4 mol/L 1.6 mol/L 1.8 mol/L
2.0 mol/L
1
2
图 ３ 在 ３０ ℃条件下测得的不同浓度钒电解液的循环伏安曲线
图４
I /A
0.6 0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0 −0.1 −0.2 −0.3 −0.4 −0.5 −0.6 −0.7
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｖａｎａｄｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｙ ｓｙｓｔｅｍ ｉｓ ｍａｉｎｌｙ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ ｄｉａｐｈｒａｇｍ， ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｐｌａｔｅｓ， ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ； ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｓｔｏｒａｇｅ ｔａｎｋ ａｎｄ ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ ｐｕｍｐ ａｎｄ ｓｏ ｏｎ． Ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ｖａｎａｄｉｕｍ ｉｏｎ ｖａｌｅｎｃｅ ｓｔａｔｅ ｄｕｒｉｎｇ ｃｈａｒｇｉｎｇ ａｎｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ ｒｅａｌｉｚｅ ｔｈｅ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ａｎｄ ｒｅｌｅａｓｅ． Ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｉｎ ｖａｒｉｏｕｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｖａｎａｄｉｕｍ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ ｐａｒｔｉｃｉｐａｔｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｖａｎａｄｉｕｍ ｉｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｔ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ａｎｄ ｖａｎａｄｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｙ ｃａｎ ｐｒｏｄｕｃｅ ｌａｒｇｅｒ ｏｕｔｐｕｔ ｃｕｒｒｅｎｔ． Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ， ｔｈｅ ｒｅｖｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｎｄｓ ｔｏ ｂｅ ｐｏｏｒ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｖａｎａｄｉｕｍ ｉｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｎｅｒｇｙ ｌｏｓｓ ｏｆ ｖａｎａｄｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｙ ｄｕｒｉｎｇ ｃｈａｒｇｅ ａｎｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｙｃｌｅｓ ｗｉｌｌ ｉｎｃｒｅａｓｅ， ｗｈｉｃｈ ｗｉｌｌ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｅｎｅｒｇｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ． Ｆｏｒ ｖａｎａｄｉｕｍ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ， ｔｈｅ ｐｅａｋ ｃｕｒｒｅｎｔ ｖａｌｕｅ ｏｆ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｒｉｓｉｎｇ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ． Ｉｔ ｐｒｏｖｅｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｏｕｔｐｕｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｖａｎａｄｉｕｍ ｆｌｏｗ ｂａｔｔｅｒｙ ｃａｎ ｂｅ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｂｙ ｐｒｏｐｅｒｌｙ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｖａｎａｄｉｕｍ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｖａｎａｄｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｙ； ｖａｎａｄｉｕｍ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ； ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ； ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓ
研究与设计
温度和浓度对钒电解液性能的影响
扈显琦 1,2， 张玉贤 1， 房少华 1 (1. 承德万利通实业集团有限公司，河北 承德 067000；2.承德石油高等专科学校，河北 承德 067000)
摘要：钒电池系统主要由隔膜、极板、电极、正负极电解液储液罐和循环泵等几部分构成。充放电过程中，正负极电解液
1.0 mol/L 1.2 mol/L 1.4 mol/L 1.6 mol/L 1.8 mol/L
2.0 mol/L
−1
0
1
2
V/V
在 ４０ ℃条件下测得的不同浓度钒电解液的循环伏安曲线
电对的还原峰与氧化峰之间的电势差为 0.422 V，而 2.0 mol/L 的钒电解液中此电势差则增大到 0.823 V。这一结果反映出随 着钒电解液浓度的升高，电化学反应的可逆性变差。对全钒液 流电池来说，这意味着充放电循环过程的能量损失将会增加， 势必会降低电池的能量效率。钒原子有空的 d 轨道，钒离子之 间极易缔合，浓度越高，缔合程度也越大，复杂离子参加电化 学反应，相应的反应能垒增加，导致极化增大；另一方面，浓度 增大导致溶液黏度增大，使传质过程受到一定的阻碍[9]。因此， 随着钒电解液浓度的增大，电化学反应发生需要克服更大的 阻力，导致反应可逆性变差。