电感耦合等离子体-质谱法 ppt课件

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基体效应：
ICPMS中所分析的试样，—般为固体含量其质量分数 小于1％，或质量浓度约为1000ug.mL-1的溶液试样。 当溶液中共存物质量浓度高于500—1000ug.mL-1 时， ICPMS分析的基体效应才会显现出来。共存物中含有 低电离能元素例如碱金属、碱土金属和镧系元素且超 过限度。由它们提供的等离子体的电子数目很多，进 而抑制包括分析物元素在内的其它元素的电离，影响 分析结果。试样固体含量高会影响雾化和蒸发溶液以 及产生和输送等离子体的过程。试样溶液提升量过大 或蒸发过快，等离子体炬的温度就会降低，影响分析 物的电离，使被分析物的响应下降、基体效应的影响 可以采用稀释、基体匹配、标准加入或者同位素稀释 法降低至最小。
Ion Optics Mass Separation Device
Turbo Molecular Pump
Turbo Molecular Pump
Mechanical Pump
RF Power Supply
Basic Instrumental Components of ICP-MS
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同质量类型离子干扰
同质量类型离子干扰是指两种不同元素有几乎相 同质量的同位素。对使用四极质谱计的原子质谱仪来 说，同质量类指的是质量相差小于一个原于质量单位 的同位素。使用高分辨率仪器时质量差可以更小些。 周期表中多数元素都有同质量类型重叠的一个、二个 甚至三个同位素。 如：铟有113In+和115In+两个稳定的同位素 前者与113Cd+重叠，后者与115Sn+重叠。 因为同质量重叠可以从丰度表上精确预计．此干扰 的校正可以用适当的计算机软件进行。现在许多仪器 已能自动进行这种校正。
ICP-AES + SSMS PPT课件
ICP-MS
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2. ICP-MS最初的性能设计要求 (1971, 3)
分析速度： 4~6个样品/小时 m/z记录范围： 6~238（Li~U） 单同位素元素灵敏度： 0.1mg/g 精度： ~ 25% 全质量范围内的自动扫描 操作者对离子源的控制程度尽可能小 应用范围：地质研究
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激光烧蚀法——原位(in situ)探测技术
优点：原位无损分析 重现性好，线性范围宽 适用样品类型多（钢铁、 缺点：检测限较差 基体干扰严重 定量校准方法不理想
陶瓷、矿物、核材料、食品）
仪器原理
D. GuntherU et. Al., Spectrochimica Acta Part B 54 1999 381-409 31 PPT课件
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氧化物和氢氧化物离子干扰
在ICPMS中，另—个重要的干扰因素是由分析物、 基体组分、溶剂和等离子气体等形成的氧化物和氢氧 化物，其中分析物和基体组分的这种干扰更为明显些。 它们几乎都会在某种程度上形成MO+和MOH+离子， M表示分析物或基体组分元素，进而有可能产生与某 些分析物离子峰相重叠的峰。 例如钛的5种天然同位素的氧化物 质量数分别为62、63、64、65和66， 干扰分析 62Ni + 、63Cu+、64Zn+、65Cu+和66Zn+ 氧化物的形成与许多实验条件有关，例如进样流速、 射频能量、取样锥一分离锥间距、取样孔大小、等离 子气体成分、氧和溶剂的去除效率等。调节这些条件 可以解决些特定的氧化物和氢氧化物重叠问题。
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3. 质谱仪
四极杆质谱 (Quadrupole Mass)
射频和直流电场同时作用下的振动滤质器
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双聚焦扇形磁场质谱 ( Double-focused Magnetic-Sector Mass Spectrometer )
方向聚焦和动能聚焦
扇形磁场偏转分离 静电分析器消除相 同质量离子间的动能 差别 具有更高的分辨率
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等离子体工作原理
(a) 通气 (b) 加电磁场 (c) 点 火
(d) 碰撞电离
(e) 形成ICP
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样品溶液在ICP中的历程
气溶胶 M(H2O)+X固体 (MX)n
Induction zone
气体 MX
原子 M
离子 M+
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2. ICP与MS的接口(Interface)
毛 细 管 口 易 堵 塞
Meinhard同心玻璃 雾化器
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(<4%)
回旋型单通路雾室 PPT课件
流动注射进样
样品用量少 对溶液TDS和粘 度要求不高 设备简单灵活
(a) Sampling
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(b) Injection
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氢化物发生/气体发生进样
优点: ~100%传输率； 与溶液基体充分分离； 具有预富集的效果
(Elan 250, Sciex)
1990, “It has truly become a technique for MASSES”
(Dr. Koppenaal)
2000, 全世界共有3500~4000台ICP-MS仪器
国内：中国科技大学，南京大学，中山大学，南开大学，北京大学，中国地质大学， 北京科技大学，浙江大学，厦门大学；中科院高能物理所，广州地化所，长春应化所， 生态环境研究所，国家标准物质研究中心，北京有色金属研究总院，国家地质中心， 原子能所……
氢化物发生器
M + NaBH4 MHn + BH3 + Na+ (M=As, Bi, Ge, Pb, Sb, Se, Sn, Te , Cd, Hg*)
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电热蒸发直接进样




进样量少 传输率高(>60%) 可预先除去溶剂 可预先除去基体
F. Vanhaecke et. al. Anal Bioanal Chem. 17(2002), 933-943
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仪器和试样制备所引起的干扰
等离子体气体通过采样锥和分离锥时，活泼性
氧离子会从锥体镍板上溅射出镍离子。采取措 施使等离子体的电位下降到低于镍的溅射闭值， 可使此种效应减弱甚至消失。 痕量浓度水平上常出现与分析物无关的离子峰， 例如在几个ng· mL-1的水平出现的铜和锌通常 是存在于溶剂酸和去离子水中的杂质。因此， 进行超纯分析时，必须使用超纯水和溶剂。最 好用硝酸溶解固体试样，因为氮的电离电位高， 其分子离子相当弱，很少有干扰。
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Part II: ICP-MS系统组成及工作原理
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原子质谱分析包括下面几个步骤：

原子化 将原子化的原子大部分转化为离子 离子按照质荷比分离 计数各种离子的数目
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质谱仪
Ion Detector
接口
等离子体源 进样系统
MS Interface ICP Torch Spray Chamber Nebulizer
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多原子离子十扰
多原子离子(或分子离子)是ICPMS中干扰的主要来源。
一般认为，多原子离子并不存在于等离子体本身中， 而是在离子的引出过程中。由等离子体中的组分与基 体或大气中的组分相互作用而形成。 氢和氧占等离子体中原子和离子总数的30％左右，余 下的大部分是由ICP炬的氩气产生的。ICPMS的背景 峰主要是由这些多原子离子结出的．它们有两组：以 氧为基础质量较轻的—组和以氩为基础较重的一组， 两组都包括含氢的分子离子。 例：16O2+干扰32S+
N. Jakubowskia et. al., Spectrochimica Acta 53B (1998) 1739–1763
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飞行时间质谱 (Time-of-flight MS)
各离子动能相 同，飞行速度不 同
分析速度远大 于四极杆质谱
M. Balcerazak, Analytical Sciences 19(2003) 979-989
A Typical ICP-MS Laboratory in 2000s
(PE, Sciex ELAN 6000)
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1. 电感耦合等离子体
等离子体的一般概念


等离子体指的是含有一定浓度阴阳离子能够 导电的气体混合物。在等离子体中，阴阳离 子的浓度是相同的，净电荷为零。 通常用氩形成等离子体。氩离子和电子是主 要导电物质。一般温度可以达到10,000K。
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4. ICP-MS样品引入系统（进样方式）
固体
氢化物
激光烧蚀
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对液体试样的雾化
雾化器
高速气流在毛细管尖形成负压，带动样 品溶液从管尖喷出雾化为小液滴
雾室
液滴与雾室内壁碰撞，较大的液滴聚集 为废液流出；较小的液滴分散为气溶胶 To ICP 进入ICP 样 品 传 输 效 率 低
离子的提取
采样锥(sampling cone) 截取锥(skimmer cone)
离子的聚焦
离子透镜组
真空系统
一个机械泵 一个分子涡轮泵
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离子的提取
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离子透镜组的聚焦作用
截取锥后正离子之间的排斥作用
离子透镜组的作用机制
R. Thomas, Spectroscopy 16 (2001) 38–44
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ICP-MS检测限及质量分析范围
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ICP－MS分析性能
测定对象：绝大多数金属元素和部分非金属元素 检测限：110-5(Pt) ~ 159(Cl) ng/mL 分析速度：> 20 samples per hour 精度：RSD < 5% 离子源稳定性：优良的长程稳定性 自动化程度：从进样到数据处理的全程自动化和远程控制 应用范围：地质、环境、冶金、生物、医药、核工业 可测定同位素的比率
5. 质谱图及其干扰
ICP-MS的图谱非常简单，容易解析和解释。 但是也不可避免的存在相应的干扰问题，主 要包括光谱干扰和基体效应两类。
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光谱干扰：

当等离子体中离子种类与分析物离子具有相 同的质荷比，即产生光谱干扰。
光谱干扰有四种 同质量类型离子 多原子或加和离子 氧化物和氢氧化物离子 仪器和试样制备所引起的干扰
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Part I: ICP-MS的起源和发展
1. 1960s~70s，问题的提出

电感耦合等离子体-原子发射光谱技术 (ICP-AES)
优点：痕量多元素同时测定 分析速度快 样品引入简单 缺点：光谱干扰严重

火花源无机质谱用于痕量元素分析 (SSMS) 优点：谱图简单，分辨率适中，检出限低 缺点：样品制备困难，分析速度慢 常规离子源效率低
电感耦合等离子体-质谱法
Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry (ICP-MS)
同时测定痕量多元素的无机质谱技术
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Introduction
从分析的对象看，质谱法可以分为原子质 谱法和分子质谱法。原子质谱法又称无机质谱法， 是将单质离子按照质荷比的不同进行分离和检测 的方法。它广泛应用于物质试样中元素的识别和 浓度测定。
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ICP焰炬的形成 形成稳定的ICP焰炬，应有三 个条件：高频电磁场、工作 气体以及能维持气体稳定放 电的石英炬管。 在管子的上部环绕着一水冷 感应线圈，当高频发生器供 电时，线圈轴线方向上产生 强烈振荡的磁场。用高频火 花等方法使中间流动的工作 气体电离，产生的离子和电 子再与感应线圈所产生的起 伏磁场作用，这一相互作用 使线圈内的离子和电子沿图 市所示的封闭环路流动；它 们对这一运动的阻力则导致 欧姆加热作用。由于强大的 电流产生的高温，使气体加 热，从而形成火炬状的等离 子体。
质谱仪
接口 等离子体源
进样系统
A Typical ICP-MS in 1990s (PE, PlasmaQuad II) PPT课件
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ICP-MS Lab. in Phys. Sci. Center, USTC (Thermo VG Elemental, PlasmaQuad III)
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物理构件 1. 石英炬管 (Fassel型) 2. 耦合负载线圈（2~3
圈水冷细铜管） 能量） 置）
3. 射频发生器（提供
4. Tesla线圈（点火装
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石英炬管及载气
冷却气：等离子体支持气体，保护管壁 辅助气：保护毛细管尖 雾化气：进样并穿透等离子体中心 （常用Ar, N2, He等惰性气体） 由三个同心石英管组成，三股氩气 流分别进入炬管。 PPT课件
Key Point: 连续高压离子源和质谱真空室之间的接口技术
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3. 元素分析的质谱时代
1980, Houk & Fassel首次发表ICP-MS联用技术的工作
(两级真空接口技术，Ames Lab., Iowa Univer., USA)
1983, “匹兹堡化学年会”，第一台ICP-MS商品仪面世