炼油厂碱渣的治理与综合利用_余伟

炼油厂碱渣的治理与综合利用
余　伟
(中石化集团公司武汉石油化工厂,430082)
摘　要　从武汉石化厂碱渣来源分析碱渣污染物特征和游离碱浓度,概述并浅析目前国内碱渣处理工艺,重点介绍我厂碱渣治理中源头控制、分质处理、二次利用的环保效益和经济效益并重的工作思路及碱渣治理的实践。

关键词　碱渣　分质处理　装置管理　碱渣回用
Comprehensive Utilization and Thorough Treatment
to Alkaline Residue of Refinery
Yu Wei
(SIN OP EC W uhan Petrochemical Complex,430082)
Abstract
Acco rding to source o f alkaline residue,its pollutant identificatio n and free-alkaline co ncen-tration w ere analy zed.Its treatment thinking was introduced,w hich adopts so me measures,such as control of pollutio n source,Separately treating alkaline residue o n quality,its seco nd utiliza-tion etc.,and a ttaches im po rtance to both enviro nm ent benefit and economy profit.The practice o f the thinking w as described also.
Keywords:Alkaline residue,Separately trea ting o n quality,Manag ement o f plant,Reuse of alkaline residue
1　前言
由于精制后排放的碱渣中污染物浓度高,无法直接进污水处理场处理,在相当长的一段时间里,碱渣的治理问题曾困扰了各炼厂。

我厂从1992年开始,在碱渣的研究上做了大量的工作,并以注重实际,变废为宝为出发点,在碱渣治理方面走出了一条有特色之路。

2　碱渣的来源、性质分析及处理途径
2.1碱渣的分类及污染物分析数据
目前,我厂碱渣可分为催化汽油碱渣、催化
收稿日期:2001-01-31
作者简介:余伟,男,工程师。

1988年毕业于云南大学化学系化学专业,现任武汉石油化工厂环保办公室技术组长。

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　第2期
EN V IRON M EN T PRO T EC T IO N IN P ET RO CHEM ICA L IN D U ST RY
液态烃碱渣、常压汽油碱渣和常压柴油碱渣等四种,原催化柴油碱渣因加制氢装置开工后催化柴油采用加氢工艺精制而消除。

四种碱渣中的污染物项目分析见表1。

表1　各种碱渣中主要污染物含量(选自2000年上半年的监测数据)
mg /L
项 目催化汽油碱渣催化液态烃碱渣常压汽油碱渣常压柴油碱渣碱度1160～26102850～355084～166046～920油
702～12200125～4320
99～30100
58300～136000硫1080～7310200～88201480～4730301～721总酚83100～18900059～1364070～98202260～4860CO D
264000～813000
11400～228000
14800～38500
385000～1660000
环烷酸,%
5～6
2.2碱渣的来源及性质分析2.2.1催化汽油碱渣
催化汽油碱渣一般来自催化裂化(FCC)装
置的汽油Merox 法脱硫醇单元,由汽油循环预碱洗定期排碱及抽提塔的循环M erox 剂碱定期排碱组成,鲜碱浓度一般为10%～15%。

由于汽油组分中含有大量的芳烃组分(一般含量大于10%),根据化学的“相似相溶”原理,我们不难理解此碱渣必含有大量从汽油组分中转移过来的低分子量的极性有机组分及无机组分,如无机硫,低分子量的酚类、硫醇等,这些物质成为了催汽碱渣中的特征污染物。

从工艺上看,预碱洗碱渣较加剂碱渣比,含无机硫及低分子量的硫醇多,含高分子量硫醇较少。

但其共有特征污染物是酚,事实上,此碱渣中的总酚含量达15%,剩余游离碱浓度约为7%。

2.2.2催化液态烃碱渣
催化液态烃碱渣来自催化裂化装置的液态烃Merox 法脱硫醇单元,其工艺流程与普通的催化汽油脱硫醇单元类似,也是由液态烃预碱洗碱渣和加剂Merox 碱渣组成,其鲜碱浓度一般为10%～15%,此单元的液态烃原料先经过了醇胺法脱硫,再考虑到液态烃碱渣的馏分特点,可看出液态烃中的极性组分主要是少量的无机硫、低分子量的酚类及硫醇,此碱渣中污染物含量较低,排量也应该较小。

此股碱渣的特征污染项目是碱度,碱渣中的剩余游离碱浓度一般为8%～14%。

2.2.3常压汽油碱渣
来自常压蒸馏装置的常顶直馏汽油单程碱
洗,其目的是使油品的腐蚀合格,碱洗浓度一般为5%～7%。

由于此汽油馏分中含硫等杂质少,且碱与油品的接触时间短,碱渣中所含的污染物含量小,从感官上可推断,此碱渣的有机硫含量也较少。

常压汽油碱渣的剩余游离碱浓度一般为2%～4%。

2.2.4常压柴油碱渣
来自常压柴油的电精制碱洗,常柴电精制的目的是脱除馏分油中所含的石油酸、无机硫、少量的有机硫等组分,以确保油品的腐蚀、酸值、反应中性等指标合格,由此可看出,此股碱渣的特征污染物必有石油酸(即环烷酸),事实上此碱渣中的环烷酸含量一般在4%～6%,又因环烷酸钠盐是一种表面活性剂,此股碱渣常常乳化带油严重。

此碱渣的剩余游离碱浓度为1.5%。

2.3国内外炼厂的碱渣处理概况
据报道,欧洲普遍采用LO PROX (低压湿式氧化)预处理来降低碱渣中的COD,改善碱渣废水的可生化性来预处理碱渣,美国、日本等炼厂广泛采用M ERICHEM 碱渣预处理和中和技术把碱渣和脱硫净化水一起处理。

国内炼厂目前一般采用化学处理法,主要分为中和、氧化法。

其中中和法又包括硫酸中和法、CO 2中和法和硫化钠法。

硫酸中和法是最普遍的一种方法,各炼厂普遍采用此法处理催化汽油碱渣和常压柴油碱渣。

CO 2中和法应用于燕山石化公司炼油厂、广州石化总厂炼油厂、安庆石化总厂炼油厂等,主要副产品是碳酸钠。

硫化钠法仅在锦西炼厂使用,生产硫化钠。

氧化法分为直接空气氧化法和加催化剂的
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空气氧化法。

经氧化处理后的催化混合碱渣常常重复用于常压柴油电精制,如长岭炼厂、安庆炼厂一直采用此法至今。

另也有氧化处理后的混合碱渣再经SBR法预处理降CO D负荷,再进污水处理厂处理,如中石化抚顺石油化工研究院与上海高桥公司炼油厂合作开发的废碱液经缓和湿式氧化+SBR预处理工艺。

实践证明,这些工艺各有其优缺点。

如: CO2中和法利用了废CO2,体现了资源利用的优化,但其设备一次投资大,且生产的产品碳酸钠纯度较低,销路不好,而且生产过程中存在喷雾干燥碳酸钠尾气的严重污染,使这些装置常处于半停工状态,影响了碱渣处理;硫酸中和法主要存在设备腐蚀问题;氧化处理后的汽油混合碱渣回用于常压柴油电精制,严重影响了下游碱渣处理装置的环烷酸质量;废碱液的缓和湿式氧化+SBR工艺,存在一次投资大,运转费用相对较高的缺陷。

3　碱渣治理的思路
3.1源头控制压缩碱渣
目前炼厂对装置的碱渣排量均无限制,排碱周期主要靠经验控制,一般以精制产品的总硫含量或酸值为准,而实际操作中,为确保油品质量,注碱严重过量,排碱频次过高是各炼厂的普遍现象。

针对此现象,从无费的管理入手压缩碱渣排量大有可为。

近年来,许多炼厂引进国外先进的环管法, 70kt聚丙烯装置原料对精丙烯总硫含量有严格的要求,我厂由于催化液态烃脱硫醇后续流程脱硫能力有限,所以对液态烃质量总硫含量要求苛刻。

而由于我厂加工原油性质变换频繁,液态烃总硫时而超标,须及时采取措施如调整操作,换碱等,应指出的是,有时换碱不能解决问题,因液态烃脱硫醇的梅洛克斯工艺本身存在对非极性有机硫去除效果不佳的缺陷。

3.2碱渣重复利用压缩排量
从以上分析看出,所有碱渣均含一定的余碱浓度,能否在油品精制中充分的利用这些余碱资源,从而大幅压缩碱渣排量,经研究,认为是可行的。

碱渣循环使用精制油品的依据如下:
(1)国外如美国AMOCO公司已有将常减压装置和FCC装置所产生的碱渣按碱渣余碱浓度高低补充必要的新鲜碱后逐级回用于精制油品的成功先例。

(2)氢氧化钠与油品中的无机硫反应是不可逆反应,碱渣硫离子的大量存在不影响其回用时对油品中硫化物的去除。

(3)碱渣中所含芳烃类物质为低分子量如酚类,回用时,碱液中高含量的酚会因酚钠盐水解而部分转入油相,构成了油品的有效组分,不会影响油品质量,同时一定量的酚有助于减轻柴油碱洗的乳化。

(4)用空气氧化脱臭法预处理碱渣,碱渣中存在的对被精制油品质量可能有影响的有机硫(如硫醇、硫醚等)可通过氧化,部分转化为非极性的二硫化物与碱液分层分离,部分被空气携带入硫磺尾气焚烧炉烧掉;碱渣中存在的无机硫可被氧化成硫酸盐或硫代硫酸盐;对油品闪点可能有影响的轻质烃会被风带至硫磺尾气炉烧掉;酚类物质被部分氧化成苯醌而转入油相沉降分离。

3.3体现最佳的经济性
根据各种碱渣所含特征污染物的不同,可分别治理,以体现最佳的经济性。

催化汽油碱渣高含酚,我们单独对其采用硫酸酸化提取杂酚的治理方法进行处理,取得了一定的经济效益;常压柴油碱渣环烷酸含量高,酸化提取环烷酸也取得了一定的经济效益;催化液态烃碱渣和常压汽油碱渣污染物浓度低,余碱浓度高,充分利用其余碱将其回用于油品精制,不仅可节约大量的新鲜碱,同时可大幅减少碱渣排量。

4　碱渣治理实践
4.1采用新工艺消灭碱渣产生源
1998年4月在老催化装置上催化汽油无碱脱臭新工艺,消除了催化汽油碱渣中的加剂碱渣,老催化汽油碱渣排量压缩了2/3。

4.2压缩碱渣排量
通过加强管理,控制排碱次数,两套催化的汽油预碱洗碱渣排量压缩了50%。

由于我厂1998年新上的70kt/a聚丙烯及
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气分装置对液态烃中总硫含量的要求,两套催化装置的液态烃脱硫醇单元的液态烃碱渣排量频繁,液态烃经此单元处理后总硫含量一般由300mg /L 左右下降至30mg /L,而液态烃总硫控制指标是在50m g /L 以下,经分析,除加工原油品种变换频繁和操作原因可能使液态烃总硫超标外,液态烃中非极性有机硫含量及前部液态烃脱硫系统也是影响排碱渣量的重要因素。

据此,我们与车间管理人员加强了对上游液态烃脱硫工序的管理,重新制订了排碱频率,压缩了液态烃碱渣排量。

4.3科学分类分质处理
于1996年6月开始,将催化汽油碱渣与催化液态烃碱渣分开处理后,催化汽油碱渣单独送杂酚厂处理,取得了显著的经济效益。

4.4充分利用碱渣资源,大力开展碱渣回用
(1)常压汽油碱渣脱臭后回用于常汽碱洗和常柴电精制。

1998年5月碱渣氧化脱臭装置开工后,先后将氧化脱臭后碱渣回用于常柴电精制、补充适量新鲜碱循环用于常压汽油碱洗,此流程工业应用至今,未发现对油品质量的不利影响,且回用碱渣后,后续环烷酸装置的环烷酸质量也未发现任何不利影响。

值得一提的是,碱渣氧化脱臭装置开工后,装置开工率一直为100%。

废碱液原则流程为
:
(2)常压柴油碱渣破乳脱油后循环使用。

常柴电碱精制时会有乳化(因环烷酸钠盐是强表面活性剂),严重时会使电精制操作不稳甚至电场短路,使电精制装置停止运行,因此,常柴碱渣在环烷酸装置加热破乳沉降脱油后分为三层,上层主要为柴油,中层主要为环烷酸皂层,下层主要为废碱液层。

1992年,我厂科研所组织在环烷酸装置和常压装置上开展了常柴碱渣经加热沉降脱油处理后,下层碱液补充适量新鲜碱后再回用于常柴电精制的工业试验并取得成功。

主要工艺流程为:
该试验考察了加入抑制乳化的絮凝剂的常
压柴油碱渣回用与使用加剂新鲜碱时,常压电
精制柴油的乳化程度及电精制后的常压柴油质量,发现碱渣补充适量新鲜碱后回用时,电精制常柴的乳化程度与加剂的新鲜碱相当,且不影响产品质量。

目前,该项目的工程施工已完,准备投用。

预计该项目投用后,不但可节约新鲜碱,而且可减少环烷酸装置的硫酸用量和酸性废水的排量。

(3)催化液态烃碱渣与前两种回用碱渣相比,剩余碱浓度高,污染物少,是一种宝贵的资源,可利用的范围可更广范,同时由于70kt 聚丙烯对液态烃质量的苛刻要求,也有必要考虑非正常工况下,大量液态烃碱渣的出路问题。

基于此种考虑,我厂液态烃碱渣回用的途径如下:
①代替新鲜碱回用于中和环烷酸酸性废水。

1998年我厂环烷酸酸性水预处理设施投用后,先将环烷酸酸性水酸化柴油罐区碱渣废水并沉降脱油,然后用液态烃碱渣中和此废水至中性,最后送污水处理场处理,对污水处理场总排出水无不利影响。

②代替新鲜碱回用于常压汽油碱洗和常柴电精制。

联合常压汽油送催化车间作中止剂后,常压汽油碱渣量大幅压缩,常柴电精制的回用碱量明显不够,我们拟将此碱直接送老常压装置配制成适当浓度回用于洗涤常压汽油和常柴电精制。

③回用于含硫污水汽提塔侧线注碱脱固定氨及污水处理场A /O 池的O 段注碱。

含硫污水汽提塔侧线注碱脱固定氨是中石化集团公司金陵石化总厂开发的新技术,目的是通过加碱汽提脱除炼油行业非加氢型含硫污水中的固定氨,可明显降低炼油厂污水处理场
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总排出口的氨氮浓度。

经考察,我们认为用液态烃碱渣完全可以代替新鲜碱用于汽提塔侧线注碱,现该项目正在施工,准备投用。

我厂A /O 池于1995年投用,由于缺少加碱设施硝化池反应不好,且污水场总排出水pH 常在6左右,现准备使用液态烃碱渣作为A /O 池的O 段注碱,该项目现处于施工阶段。

5　结语
随着国家对环境要求的日趋严格,作为生产机动燃料的炼油厂,在做好碱渣治理工作,完成地方政府“一控双达标”任务的同时,也要完成国家对汽油、柴油质量的环保要求,后者直接影响到各炼油厂的生存问题。

因此各炼厂必须根据实际情况考虑用加氢工艺代替碱精制,希望我厂多年来在碱渣综合利用方面的实践能对
其它炼厂提供有价值的借鉴。

参考文献
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水——北京必须面对的问题
人们一定还记得这样一幅宣传画:一颗大大的眼睛下面有一颗大大的泪珠。

上面一段话的大意
是如果人类不注意保护水资源,那么地球上的最后一滴水将是人类自己的眼泪。

这句话给人们带来警醒。

中国是缺水的,要用占世界6%的水去养活占世界20%的人。

而北京的水资源就更紧缺,人均水资源量是国内人均水资源的八分之一,是世界人均水资源量的三十分之一。

缺水程度与沙漠地区的以色列相似。

市有关部门在最近的节水大会上作的工作报告中说,由于来水量少,加剧了地下水超量开采,使地下水位进一步降低。

而南水北调近期又难以实现,水资源匮乏的局面必然是只能加剧不会缓冲。

北京的工业用水大概占全市用水量的一半,但万元产值耗水量本市要比上海高出一倍。

工业用水重复利用率也比一些先进国家低。

要使全社会的人都能重视节约用水,除了必要的宣传之外,也许用经济的办法管理最有效。

许多专家学者认为目前的水价不利于节水。

首规委办公室主任赵知敬和地质大学环境科学系主任李慈君建议订出用水额度,超计划用水就要加价。

据预测,今后三年北京将累计缺水5至10亿立方米。

水资源匮乏在2000年后的一段时间里仍不能改变。

几年前北京市民就曾为首都是否要迁出北京而忧虑。

如果我们不采取有效措施来缩小水的供需缺口,那么将来北京忧虑的就不只是迁都,而是人们的生存问题了。

选自北京电台《广播实录》
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