一种铬铁矿加压浸出制备铬酸钾的新工艺[发明专利]

(10)申请公布号 (43)申请公布日 2015.02.11
C N 104341004
A (21)申请号 201310316632.4
(22)申请日 2013.07.25
C01G 37/14(2006.01)
(71)申请人中国科学院过程工程研究所
地址100190 北京市海淀区中关村北二条1
号
(72)发明人郑诗礼 陈刚 王晓辉 杜浩
王少娜 张懿
(54)发明名称
一种铬铁矿加压浸出制备铬酸钾的新工艺
(57)摘要
本发明涉及一种铬铁矿加压浸出生产铬酸钾
的清洁生产方法，包括以下步骤：1)将铬铁矿与
KOH 水溶液在高压釜内搅拌混合并通入氧化性气
体，加热升压，反应指定的时间。

2)冷却稀释步
骤1)得到的产物，使得到的铬酸钾晶体全部溶解
进入液相并固液分离。

3)向得到的稀释液中加氧
化钙除杂过滤。

4)将得到的除杂液蒸发结晶，获
得纯化的铬酸钾晶体产品。

本方法的反应温度为
200-400℃，KOH 溶液的质量浓度在30-80％，氧分
压在0.1-3.0MPa ，铬回收率在95％以上。

根据本
发明的方法，反应体系成分简单，能耗小，设备材
质要求低，铬酸钾能高效分离，有效降低了铬酸钾
的生产成本，并可获得97％以上的铬浸出率。

(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书4页 附图1页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页 附图1页(10)申请公布号CN 104341004 A
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1.一种铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钾的新工艺，其特征是：铬铁矿在较低KOH 质量分数(低于80％)、较低温度(低于270℃)和较高氧气分压(高于0.5MPa)的条件下高效浸出铬铁矿中铬，铬酸钾粗晶从浸出料浆中分离后经纯化得到铬酸钾产品，包括以下步骤：
1)、铬铁矿在KOH 溶液中与氧化性气体进行氧化性反应，反应后得到含K 2CrO 4、KOH 及富铁尾渣的混合反应产物；
2)、用清水或后续工序返回的富铁尾渣洗渣液或两者混合液对步骤1)得到的混合反应产物进行稀释溶解，使反应生成的铬酸钾全部进入液相，得到含K 2CrO 4、KOH 及富铁尾渣的稀释料浆；
3)、将步骤2)得到的稀释料浆进行固液分离，分别得到富铁尾渣和含K 2CrO 4、KOH 及水溶性杂质组分的稀释溶液；
4)、向步骤3)得到的稀释溶液中加入氧化钙除杂，并经固液分离后得到含铬酸钾的净化液和含钙废渣；
5)、将步骤4)得到的含铬酸钾的净化液蒸发结晶，得到铬酸钾晶体与结晶母液，固液分离后铬酸钾晶体用饱和铬酸钾溶液淋洗，经干燥后即可得合格的铬酸钾产品。

2.根据权利要求1所述的铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钾的方法，其特征在于所述步骤5)得到的结晶母液蒸发浓缩后返回步骤1)用于铬铁矿的加压氧化浸出。

3.根据权利要求1所述的铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钾的方法，其特征在于步骤1)中铬铁矿加压氧化浸出反应温度为200℃～400℃。

4.根据权利要求1所述的铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钾的方法，其特征在于步骤1)中铬铁矿加压氧化浸出反应过程KOH 溶液的质量浓度为30％～80％。

5.根据权利要求1所述的铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钾的方法，其特征在于步骤1)中铬铁矿加压氧化浸出反应过程氧气分压为0.1MPa ～3.0MPa 。

6.根据权利要求1所述的铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钾的方法，其特征在于步骤1)中铬铁矿加压氧化浸出反应过程KOH 与铬铁矿的质量比是2∶1～10∶1。

7.根据权利要求1所述的铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钾的方法，其特征在于步骤1)中铬铁矿加压氧化浸出反应过程反应时间为1-8h 。

8.根据权利要求1所述的铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钾的方法，其特征在于步骤1)中铬铁矿浸出反应所使用的氧化性气体为空气、氧气、富氧空气、臭氧及其混合物。

权 利 要 求 书CN 104341004 A
一种铬铁矿加压浸出制备铬酸钾的新工艺
技术领域
[0001] 本发明属于铬盐的生产方法领域，特别涉及一种铬铁矿加压氧化浸出制备铬酸钾的新技术。

技术背景
[0002] 铬盐工业是无机盐工业的重要分支，铬酸钾广泛应用于搪瓷、电镀、鞣革、染料、分析试剂和防腐蚀等领域，铬酸钾还可作为铬酐和氧化铬系列化工产品的原料。

现有铬酸钾的生产方法主要有中和法、分解法、复分解法及钾碱焙烧法等。

实际工业生产中，国内外普遍采用的方法是以铬酸钠为原料进行制备。

国内外现有的铬酸钠生产方法主要为有钙焙烧法和无钙焙烧法。

传统有钙焙烧法铬转化率低仅为75%，并且排渣量大、渣中六价铬含量高，因而环境污染严重；优化后的无钙焙烧法较有钙焙烧法浸出率高、排渣量小且渣中六价铬含量低，但是设备投资大，焙烧过程中炉体结圈严重，目前仅在美国、日本能够工业化，国内尚未实现大规模工业化连续稳定生产。

[0003] 中国科学院过程工程研究所对液相法铬盐生产工艺做了大量研究，开发了亚熔盐法及熔盐法系列铬盐清洁生产工艺。

CN1162330C中提出了一种采用KOH亚熔盐从铬铁矿直接生产铬酸钾的清洁方法，相较传统焙烧法大大降低了反应温度，提高了铬的提取率，且可实现废渣综合利用，现已建成万吨级示范工程。

但实际运行中发现KOH浓度高、循环量大，相应的熬碱能耗大、设备抗腐蚀性能要求高。

CN101817561A提出了添加KNO
3
调控KOH亚
熔盐的性质以降低KOH用量的方法。

通过添加KNO
3可在较小液相量下获得比单纯KOH-H
2
O
体系更好的传质及浸出效果，从而降低反应过程中的循环液量，降低能耗。

但是因引入了KNO
3
，使得铬酸钾晶体的提取工艺变得复杂、难度加大。

CN1226512用NaOH代替KOH，介绍了NaOH熔盐液相氧化铬铁矿生产铬酸钠的清洁工艺。

该法使用NaOH熔盐代替KOH，碱矿比为3：1～6:1,NaOH熔盐温度为500～550℃，反应6小时后稀释冷却结晶得到铬酸钠和铝酸钠混晶，进一步分离得到铬酸钠。

该方法的缺点是NaOH熔盐反应的温度高，稀释碱液粘度大，固液分离困难，碱液后续利用的熬碱浓缩过程能耗大，设备腐蚀严重，混晶分离难度大。

CN 101817561中介绍了铬铁矿在NaOH溶液中与氧化性气体反应加压溶出生产铬酸钠的工艺。

该工艺使用质量分数为30%～80%的NaOH溶液，碱矿比为2：1～10:1，氧化性气体分压为0.1MPa～5.0MPa时反应0.5h～10h，反应后得到含铬酸钠、氢氧化钠及水溶性杂质的液相和铁渣的混合物。

该方法依然存在铬酸钠晶体含结晶水、粘度大难分离的缺点，且NaOH 水溶液的蒸汽压较KOH的高，设备的制造相对困难。

发明内容
[0004] 本发明针对上述专利中出现的KOH浓度高、设备腐蚀严重和KOH浸出液熬碱循环利用能耗大、铬酸钠分离困难等不足之处，提出了铬铁矿KOH溶液加压氧化浸出生产铬酸钾的新方法。

[0005] 本发明的原理是在高压釜中一定浓度的KOH溶液中铬铁矿与氧化性气体反应，在
200℃～400℃下使铬铁矿中铬从尖晶石中溶出氧化成六价铬酸钾，其中涉及的化学反应有：
[0006] FeO·Cr2O3+4KOH+7/2O2→1/2FeO+2K2CrO4+2H2O
[0007] 本发明所述的铬酸钾清洁生产方法是：铬铁矿在较低KOH质量分数（低于80%）、较低温度（低于400℃）和较高氧气分压（高于0.1MPa）的条件下高效浸出铬铁矿中铬。

铬酸钾粗晶从浸出料浆中分离后经纯化得到铬酸钾产品。

[0008] 根据本发明的铬铁矿加压浸出生产工艺包括以下几个步骤：
[0009] 1）、铬铁矿在KOH溶液中与氧化性气体进行氧化性反应，反应后得到含K2CrO4、KOH 及富铁尾渣的混合反应产物；
[0010] 2）、用清水或后续工序返回的富铁尾渣洗渣液或两者混合液对步骤1）得到的混合
反应产物进行稀释溶解，使反应生成的铬酸钾全部进入液相，得到含K
2CrO
4
、KOH及富铁尾
渣的稀释料浆；
[0011] 3）、将步骤2）得到的稀释料浆进行固液分离，分别得到富铁尾渣和含K2CrO4、KOH 及水溶性杂质组分的稀释溶液；
[0012] 4）、向步骤3）得到的稀释溶液中加入氧化钙除杂，并经固液分离后得到含铬酸钾的净化液和含钙废渣；
[0013] 5）、将步骤4）得到的含铬酸钾的净化液蒸发结晶，得到铬酸钾晶体与结晶母液，固液分离后铬酸钾晶体用饱和铬酸钾溶液淋洗，经干燥后即可得合格的铬酸钾产品。

[0014] 本发明所述的步骤1）中的氧化性气体为空气、氧气、富氧空气、臭氧及其混合物。

反应釜中氧化性气体既可在反应前通入后不放气，而在反应过程中维持不变；也可在反应中边通气边放气，维持反应釜内压力不变。

[0015] 本发明的铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钾的方法，步骤1）中的铁矿氧化浸出反应温度为200℃～400℃。

[0016] 本发明的铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钾的方法，步骤1）中铬铁矿浸出反应中KOH溶液的质量浓度为30%～80%。

[0017] 本发明的铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钾的方法，步骤1）中铬铁矿浸出反应中KOH与铬铁矿的质量比是2:1～10:1。

[0018] 本发明的铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钾的方法，步骤1）中铬铁矿浸出反应中反应时间为1～8h。

[0019] 本发明的铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钾的方法，步骤1）中氧化性气体分压为0.1MPa～3.0MPa。

[0020] 本发明所述的步骤2）所述的富铁尾渣洗涤液是对铁渣用水进行多级逆流洗涤，洗涤温度为50～90℃，得到的干渣为富集铁、镁的均匀粉体，可用于制备高附加值的铁系产品。

[0021] 本发明所述的步骤5）得到的结晶母液蒸发浓缩后返回步骤1）用于铬铁矿的氧化浸出。

[0022] 本发明提出了在KOH介质中铬铁矿加压浸出生产铬酸钾的清洁生产方法，并以铬酸钾作为制备其他铬系产品的原料。

该方法与国内外现有的各种生产方法相比，有明显的优越性：
[0023] 1.与常压浸出条件相比，本发明的反应条件更温和。

反应温度和KOH碱浓度都大大降低，避免了熬碱工序，使得生产能耗大大降低，从而降低了生产成本。

[0024] 2.加压浸出反应获得的浸出液的成分较简单，无难分离相。

生成的水溶性副产物主要有铝酸钾、硅酸钾和碳酸钾等，均可通过加入氧化钙脱除，可实现铬酸钾的高效分离。

[0025] 3.本发明除主元素铬外，可实现铬矿中其他有价元素Fe—Al—Mg的综合利用。

[0026] 4.本发明的铬酸钾产品化学活性高，无结晶水，作为制备其他铬系列产品的原料性能优于铬酸钠。

[0027] 5.该工艺既可单独建厂，也可与传统焙烧工艺、液相法生产工艺并存，旧厂改造和单独建造新厂均适用。

附图说明
[0028] 图1是本发明的工艺流程示意图。

具体实施方案
[0029] 实施例1
[0030] 请参见附图，在高压反应釜中加入30%的KOH溶液，按照碱矿比5：1的比例加入200目以下的铬铁矿搅拌混合均匀，盖上釜盖后电加热至300℃，向反应釜中持续通入工业纯氧，保持釜内氧分压为3.0MPa。

高压釜的搅拌速度维持在550rpm，使铬铁矿在KOH溶液
中分布均匀并与氧气充分接触反应，保温反应6小时。

反应最终得到含KOH和K
2CrO
4
等的
溶液、铬酸钾晶体和富铁尾渣，铬铁矿中铬的浸出率在97%以上。

加入清水稀释洗涤反应混
合物，过滤分离固液，得到富铁尾渣固体和含KOH和K
2CrO
4
等的溶液，向溶液中加入适量的
氧化钙或消石灰过滤去除杂质，蒸发后结晶得到铬酸钾晶体。

铬酸钾晶体经饱和铬酸钾溶液淋洗并干燥后，即可得到最终的铬酸钾产品。

铁渣经三级逆流洗涤脱除铬后提镁，可以用作钢铁行业或水泥行业的铁系原料。

[0031] 实施例2
[0032] 请参见附图，在高压反应釜中加入60%的KOH溶液，按照碱矿比4：1的比例加入200目以下的铬铁矿搅拌混合均匀，盖上釜盖后电加热至400℃，向反应釜中持续通入空气，保持釜内氧分压为0.1MPa。

高压釜的搅拌速度维持在550rpm，使铬铁矿在KOH溶液中
分布均匀并与氧气充分接触反应，保温反应1小时。

反应最终得到含KOH和K
2CrO
4
等的溶
液、铬酸钾晶体和富铁尾渣，铬铁矿中铬的浸出率在97%以上。

加入清水稀释洗涤反应混合
物，过滤分离固液，得到富铁尾渣固体和含KOH和K
2CrO
4
等的溶液，后续工艺同实施例1。

[0033] 实施例3
[0034] 请参见附图，在高压反应釜中加入80%的KOH溶液，按照碱矿比10：1的比例加入200目以下的铬铁矿搅拌混合均匀，盖上釜盖后电加热至200℃，向反应釜中持续通入富氧空气，保持釜内氧分压为1MPa。

高压釜的搅拌速度维持在550rpm，使铬铁矿在KOH溶液中
分布均匀并与氧气充分接触反应，保温反应5小时。

反应最终得到含KOH和K
2CrO
4
等的溶
液、铬酸钾晶体和富铁尾渣，铬铁矿中铬的浸出率在99%以上。

加入清水稀释洗涤反应混合
物，过滤分离固液，得到富铁尾渣固体和含KOH和K
2CrO
4
等的溶液，后续工艺同实施例1。

[0035] 实施例4
[0036] 请参见附图，在高压反应釜中加入50%的KOH溶液，按照碱矿比2：1的比例加入200目以下的铬铁矿搅拌混合均匀，盖上釜盖后电加热至250℃，向反应釜中持续通入臭氧，保持釜内氧分压为2MPa。

高压釜的搅拌速度维持在550rpm，使铬铁矿在KOH溶液中分
布均匀并与氧气充分接触反应，保温反应4小时。

反应最终得到含KOH和K
2CrO
4
等的溶液、
铬酸钾晶体和富铁尾渣，铬铁矿中铬的浸出率在97%以上。

加入清水稀释洗涤反应混合物，
过滤分离固液，得到富铁尾渣固体和含KOH和K
2CrO
4
等的溶液，后续工艺同实施例1。

图1。