物理化学第七章

zF
ln∏aB
B
E =−
Θ
Θ ∆rG (T, p) m
zF RT Θ Θ E = lnK zF
− RT lnK =− zF
Θ
电池反应的标准平衡常数
§7.7 电极电势和液体接界电势
多
孔 + 隔 板
原电池的电动势： 原电池的电动势： I 0 柌极 的电势
电池的 界 的电势 的 和
E=∆φ1+ ∆φ2+ ∆φ3+ ∆φ4 ∆ ∆φ2：Zn
溶液
Ag+H+(b)+Cl-(b) 1/2H2(p)+AgCl(s)
铅蓄电池
例2： | HCl(aq) | AgCl | Ag 非可逆 ： Zn 原电池： 原电池：- : Zn - 2e2+ 电池 Zn + ：2AgCl + 2e- Ag+2Cl-(a) ) 原电池反应： 原电池反应： Zn2+(a)+Ag+2Cl-(a) • Zn+2AgCl ) 电解池： 阴极: 电解池： 阴极 H++2eH2 阳极： 阳极： Ag+2Cl-(a) 2AgCl + 2e) 电解池反应： 电解池反应： H2+2AgCl • 2H+ (a)+2Cl-(a)+2Ag
4 2
韦斯顿标准电池优点： 韦斯顿标准电池优点： 电动势稳定， 电动势稳定，随温度改变很小 §7 .6 原电池热力学 1. 由可逆电动势计算电池反应的 摩尔吉布斯函数变 可逆电功) d∆rG = δW '(可逆电功 = -(zFdξ)E r 可逆电功
∴∆rGm = −zFE
•
强度性质
=96485C⋅(mol电子 -1 ⋅ 电子) 电子
第七章
电 化 学
原电池 研究内容： 研究内容： 原电池热力学的有关问题 §7.5 可逆电池及其电动势的测定 1. 原电池 利用两个电极反应使自发过程进行 并获得电能的装置。 并获得电能的装置。 负极(阳极 阳极): 负极 阳极 失去电子的氧化反应 正极(阴极 阴极): 正极 阴极 得电子的还原反应
∆r Hm : 该反应在没有非体积功的情 况下进行时的恒温恒压反应热
4. 计算原电池可逆放电时的反应热
即为可逆热Q 即为可逆热 r = -T∆S ∆ 有非体积功） （有非体积功）= zFT(∂E/ ∂T)p 若(∂E/ ∂T)p = 0, Qr = 0 电池不吸热也
不放热 若 (∂E/ ∂T)p > 0, Qr > 0 电池从环境吸热 若 (∂E/ ∂T)p < 0, Qr < 0 电池向环境放热
2. 由原电池电动势的温度系数 计算电池反应的摩尔熵变
Q(∂∆rG / ∂T)p = −∆r Sm m
∴∆r Sm = −(∂∆rGm / ∂T)p = zF(∂E/ ∂T)p
称原电池电动势的温度系数 3. 由E 及 (∂E/ ∂T)p 计算电池反应 的摩尔焓变 ∆rG = ∆r Hm +T(∂∆rG / ∂T)p m m ∴∆r Hm = −zEF + zFT(∂E / ∂T) p
2. 韦斯顿标准电池 高度可逆电池 主要用途： 主要用途： 配合电位计测定其他 电池的电动势。 电池的电动势。
软木塞 CdSO4 ⋅ 8/3H2O Cd-Hg齐 - 齐 (12.5%)
:∴ ⋅⋅⋅ ∴ :⋅… ⋅
阳极
:∴ CdSO4 ⋅ 8/3H2O ∴ ⋅⋅ ⋅⋅⋅ :⋅… ⋅⋅ ⋅⋅⋅⋅⋅⋅ ⋅ Hg+Hg2SO4 ⋅ Hg 阴极
γ±(ZnSO4)= 0.734 γ±(CuSO4)= 0.047 求：E
解：E-= E(Zn2+/Zn)
Θ 2+
0.05916 a(Zn) lg } V = E (Zn / Zn) −{ 2+ 2 a(Zn ) 0.05916 1 lg V } V = −0.763 −( 2 0.734×0.001 V = −0.8557
H2
例1： Pt | H2(p) | HCl(b) | AgCl(s) | Ag ： ee 氢电极(负极 负极)： 氢电极 负极 ： I +• • + 1/2H2(p) H (b)+e Ag + AgCl (s) 正极): 银-氯化银电极(正极 氯化银电极 正极 AgCl(s)+eAg+Cl-(b) 原电池反应为: 原电池反应为 1/2H2(p) + AgCl(s) Ag + H+(b) + Cl-(b)
还原态
RT a(还 态 原 ) E(电 ) = E (电 ) − ln 极 极 2F a(氧 态 化 )
EΘ(电极 为标准还原电极电势 电极)为标准还原电极电势 电极 如： 1. EΘ(Cu2+/Cu)=0.3400V > 0 Θ G 则: Δ m(T, p) < 0 Cu+2H+ 表明: 表明 Cu2++H2(g) 在标准态下能自发进行。 在标准态下能自发进行。 2. EΘ(Zn2+/Zn) =-0.763V < 0 Θ 则: Δ m(T, p) > 0 G Zn2++H2(g) × Zn+2H+ 表明: 表明 在标准态下锌电极进行的是氧化反应
+ + − a(Ag )⋅ a(H )⋅ a(Cl ) Θ ∴E = E − 0.05916lg V Θ { p(H2)/ p }a(AgCl)
由电池反应得 z =1
V = 0.221−{0.05916lg(0.796×0.1) }
例Ag |AgCl(s) |HCl(b) |Cl (g,100kPa) |Pt 2 E=1.136V, (∂E/ ∂T)p = −5.95×10 V ⋅ K 电池反应为: 电池反应为 Ag+1/2Cl2(g,100kPa) = AgCl(s)
−4 −1
∆rG (T, p) = −zFE m = -1×96485C⋅mol-1×1.136V × ⋅ ∆S = zF(∂E/ ∂T)p =-109.6kJ⋅mol-1 ⋅ = -1×96485C⋅mol-1×(-5.95×10-4)V⋅K-1 × ⋅ × ⋅ = - 57.4J⋅K-1⋅mol-1 ⋅
Θ 2+
E+= E(Cu2+/Cu)
0.05916 a(Cu) lg } V = E (Cu / Cu) −{ 2+ 2 a(Cu ) 0.05916 1 V lg } V = 0.3400 −( 2 0.047×1.0 V = 0.3007
∴ E = E+- E-= 1.1564V
例：Pt | H2(g,100kPa) |
求: ∆G、 ∆S、 ∆H、Qr 、 、 、
∴∆r Hm = ∆rG +T∆r Sm= -126.7kJ⋅mol-1 ⋅ m Qr,m= T∆rSm = -17.17kJ⋅mol-1 ∆ ⋅
W `= ∆rG = −109.6kJ r
5. 能斯特方程 对于反应： 对于反应：0 = ∑νBB
B
凝聚相反应等温方程为： 凝聚相反应等温方程为： νB Θ T ∆rG = ∆rG + R ln∏aB m m 其中： 其中：
如：丹尼尔电池 Zn | ZnSO4(1mol⋅kg -1) CuSO4 ⋅ (1mo ⋅kg -1) | Cu • 热力学研究的电池必须为可逆电池 具备条件： 可逆电池 具备条件： 电流充、 电流充、放电时进行的任何反应与过程 必须是可逆的。 必须是可逆的。 即原电池及电解池的化学反应应互为逆 反应。 反应。此外电池中进行的其它过程也必 须是可逆的 。
Pt， + ClH2 H HCl
溶液
e•
H2
氢电极(阴极 阴极)： + e- 氢电极 阴极 ： 1/2H2(p) H+(b)+eI • 阳极): 银-氯化银电极(阳极 氯化银电极 阳极 Ag+Cl-(b) Ag + AgCl (s) 电解池反应为: 电解池反应为 AgCl(s)+e-
Pt， H2 H+ HCl Cl- 两者反应互为逆反应
ν(Cu2+)> ν(Zn2+) >
消除方法： 消除方法：常用盐桥 倒置U型管 倒置 型管 装入饱和KCl或 NH4NO3溶液 冻结在琼脂中 消除扩散电势机理： 消除扩散电势机理： 高浓度的电解质中正、 高浓度的电解质中正、负离子有 极为接近的扩散速度 盐桥溶液不能与原溶液发生作用
∆φ1： Zn - Cu 接触电势 只取决于两种金属 不能求得单个电极上电势差的绝对值 解决方法： 解决方法：确定各个电极对于同一 基准的相对电势
E = E+ - E原电池电动势计算
EΘ = E+Θ - E-Θ
1. 计算每个电极的电极电势 E=E+-E2. 根据整个电池的电池反应直接应用 能斯特方程计算。 能斯特方程计算。
例1. Zn | ZnSO4(b=0.001mol⋅kg -1) CuSO4 ⋅ (b=1.0mo ⋅kg -1) | Cu
韦斯顿标准电池符号如下： 韦斯顿标准电池符号如下： 12.5%Cd(汞齐 | CdSO4⋅ 8/3H2O(s) | 汞齐) 汞齐 CdSO4饱和溶液| Hg2SO4(s) | Hg 饱和溶液| 电极反应 阳极： 阳极： Cd(汞齐 +SO42-+8/3H2O(l) - 2e汞齐) 汞齐 CdSO4⋅8/3H2O(s) 阴极： 阴极： Hg2SO4(s)+2e2Hg(l)+SO42电池 Cd(汞齐 汞齐)+Hg2SO4(s)+8/3H2O(l) 汞齐 反应 2Hg(l)+CdSO ⋅8/3H O(l)
∆rG = −zFE
Θ m
Θ
B
EΘ：原电池的标准电动势 原电池的标准电动势 等于参加电池反应的各物质均处在 各自标准态时的电动势。 各自标准态时的电动势。 整理等温方程得： 整理等温方程得： νB Θ RT
E= E −
25°C时， ° 时 能斯特方程 8.314×298.15 RT V ln10 = ×2.302585 96485.309 F V = 0.05916 0.05916 νB Θ 25°C时，E = E −( ° 时 lg∏aB )V z B
铜导线
Zn - 2e–
Zn2+
ZnSO4 1mol⋅ ⋅ kg-1
Cu2+ + 2e– Cu2+ 多 孔 + 原电池的电动势： 原电池的电动势： 隔 通过电池 板 CuSO4 的电流趋 1mol⋅ 于零的情 ⋅ kg-1 况下两极 之间的写： 电池的书写： 左边：负极(阳极 阳极) 左边：负极 阳极 右边：正极(阴极 阴极) 右边：正极 阴极 从左到右： 从左到右：依次排列各个相的组成 及相态（ 、 、 ） 及相态（g、l、s） ： 相与相之间的界面 ： 可混液相之间的接界 ： 已加入盐桥而液体接界电势 已经消除后液体之间的接界
RT a(Zn) ⋅ a(H ) ln E= E − 2+ Θ + 2F a(Zn ) p(H2 ) / p
Θ
+
p(H2)=pΘ =100kPa，a(H+)=1 ， 因 则
RT a(Zn) E= E − ln + zF a(Zn2+ )
Θ
对于任一电极反应，按照规定， 对于任一电极反应，按照规定， 其电极反应通式写为： 其电极反应通式写为： 氧化态 + ze Θ
HCl(b=0.1mol⋅kg -1) | AgCl(s) | Ag ⋅
由电极反应写出电池反应为: 由电极反应写出电池反应为
1 H2(g,100kPa) + AgCl(s) →A + g 2 + −1 − −1 H (b = 0.1m ⋅ kg ) + Cl (b = 0.1m ⋅ kg ) ol ol
1. 电极电势
统一基准： 统一基准： 标准氢电极 p(H2)=pΘ =100kPa，a(H+)=1 ， H+{a(H+)=1} | H2(g,100kPa) | Pt 电极: 电极
Pt | H2(g,100kPa) | H+{a(H+)=1} 给定电极 EΘ{H+/H2(g)}=0 规定: 规定 则: 电动势 Θ=EΘ(电极 电动势E 电极) 电极 若给定电极为：Zn2+{a(Zn2+)} | Zn 若给定电极为： 构成原电池的电池反应为 Zn2+{a(Zn2+)}+H2(g,100kPa) 根据能斯特方程 Zn+2H+{a(H+)=1}
悥极电势
ZnSO4(l)
多
∆φ4：Cu - CuSO4(l)
愄 电势
孔 + 隔 板
• • • • • • • • • • • • • • • • •••• ••• • • • • •• • • • • • • •• •
∆φ3：CuSO4(l) - ZnSO4(l)
液体接界电势或扩散电势 愁： 愁： 液 扩 散 愌