氧化石墨烯的Pickering乳液稳定性的影响因素

第36卷第11期
高分子材料科学与工程V o l .36,N o .11 2020年11月P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N G N o v .2020
氧化石墨烯的P i c k e r i n g 乳液稳定性的影响因素
王汉杰,生 瑜,朱德钦,童庆松,章华桂
(福建省高分子材料重点实验室福建师范大学化学与材料学院,福建福州350007)摘要:氧化石墨烯(G O )的两亲性及在水油体系中的乳化作用,使基于G O 稳定的P i c k e r i n g 乳液成为近期的一个研究热点㊂文中简单介绍了P i c k e r i n g 乳液和G
O 的结构特点,综述了G O 的微观结构㊁p H ㊁油相㊁G O /油/水比㊁离子强度㊁G O 的功能化㊁辅助稳定剂和金属纳米粒子表面修饰等因素对G O P i c k e r i n g 乳液稳定性的影响㊂通过调控上述因素使G O 在油水界面处形成牢固的界面膜是获得稳定的G OP i c k e r i n g 乳液的关键㊂
关键词:P i c k e r i n g 乳液;氧化石墨烯;两亲性;界面膜中图分类号:T Q 316.33+4 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2020)11-0183-08
d o i :10.16865/j .c n k i .1000-7555.2020.0265收稿日期:2019-12-15基金项目:国家自然科学基金资助项目(21903015);福建省科技厅高校产学合作项目(2018Y 4001)通讯联系人:生瑜,主要从事聚合物基复合材料研究,E -m a i l :D r .s h
e n g y u @163.c o m ;章华桂,主要从事多组分多相流体系界面流变学研究,E -m a i l :h u a g u i .z h a n g @
f j
n u .e d u .c n 1 前言
乳液是一种液体(称为分散相)以极微小液滴(纳米或微米级)均匀地分散在互不相溶的另一种液体(称为连续相)中所构成的分散体系㊂由于2
种液体的界面积增大,乳液是热力学不稳定体系,需要加入乳化剂来维持其稳定㊂乳化剂通常具有两亲性,分布在不混溶液体的界面上,降低体系的界面能㊂常用的乳化剂通常是表面活性剂或具有
表面活性的聚合物㊂
20世纪初,R a m s d e n [1]和P i c k e r i n g [2]发现胶体
尺寸的两亲性固体颗粒可以作为乳化剂,并对两亲性固体颗粒稳定的乳液体系进行了系统研究㊂后
来这种乳液体系被命名为P i c k e r i n g 乳液㊂与表面
活性剂相比,两亲性固体颗粒具有更高的吸附能而不可逆地吸附在液/液界面上㊂因此,P i c k e r i n g 乳
液通常比表面活性剂的乳液更加稳定㊂到目前为止,二氧化硅㊁金属㊁天然黏土㊁聚合
物㊁蛋白质㊁纤维素和淀粉等已被用于制备P i c k e r -i n g 乳液㊂这些不同类型的颗粒,除可稳定传统的O /W (水包油)和W /O (
油包水)乳液外,还可以稳定W /W (水包水)和O /O (油包油)乳液,甚至可以使用2种颗粒稳定W /O /W (水包油包水),O /W /O (油包水包油)和O /O /O (油包油包油)等多重乳液㊂P i c k e r i n g 乳液特别引人关注之处在于其简单的
一步制备法和相对于常规表面活性剂更持久的稳定
性及所具有的光㊁磁㊁电或催化等颗粒性质㊂因此,
P i c k e r i n g 乳液在食品㊁
药物㊁材料制备㊁原油回收㊁胶体形成㊁P i c k e r i n g 乳液聚合㊁
催化㊁分子印迹和固体干燥乳液等诸多领域中获得广泛应用㊂
石墨烯是一种由碳原子组成的单层片状结构纳
米材料,碳原子密集填充在蜂窝状晶格中,形成s p 2杂化网络(如F i g .1(a )),具有非常优秀的热㊁电㊁机械㊁阻隔和生物相容性等性能㊂但石墨烯是疏水(H y d r o p h o b i c )的结构,并不具备制备P i c k e r i n g 乳液所需的两亲性,难以形成稳定的P i c k e r i n g 乳液㊂氧化石墨烯(G O )
是石墨烯的衍生物,通过对石墨进行热氧化得到㊂主要的制备方法有B r o d i e 法[3]㊁S t a u d e n m a i e 法[4]㊁H u mm e r s 法[5],其中H u mm e r s 法和其改进法因更短的制备时间和更安全的制备过程,成为当前最常用的方法㊂氧化过程是强烈并且高度局域化,氧化区域的面积高达60%~70%㊂氧化过程让石墨烯的碳原子从s p 2杂化转变为s p 3杂化,在基底碳平面上获得高密度的环氧基和羟基基团,在碳平面的边缘获得羧基基团(如F i g
.1(b )),这些基团赋予G O 良好的水分散性和相应的可
加工性㊂而基面上未被氧化的区域保留了石墨烯的
s p 2蜂窝状结构,具有疏水性㊂所以,
G O 是两亲性纳
米颗粒
㊂F i g .1 S t r u c t u r e o f g r a p h e n e (a )a n d g r a p h e n e o x i d e (b )
在W e bo fS c i e n c e 上检索 G r a p h e n eo x i d e 和
P i c k e r i n g e m u l s i o n ,到目前为止,已有179篇研
究㊂首先将G O 用于制备P i c k e r i n g 乳液是K i m 等[6],他认为大量的含氧官能团在赋予G O 亲水性的
同时还使其拥有良好的化学反应性,可以通过它们调控
G O 的两亲性,使其适应各种P i c k e r i n g 乳液的制
备㊂L i 等[7]证实
G O P i c k e r i n g 乳液是水包油型㊂S o n g 等[8]首先报道将G O 稳定的苯乙烯/水的P i c k -
e r i n g 乳液进行聚合,可得到被
G O 包裹的聚苯乙烯(P S )微球㊂通过P i c k e r i n g 乳液聚合制备石墨烯纳
米复合材料,可很好地解决石墨烯在聚合物基体中的
分散性难题,更好地发挥出石墨烯优异的电㊁热㊁机械
和阻隔性能,在多孔材料[9]㊁相变材料[1
0]㊁防腐涂
料[11]
㊁催化剂[12]和分子印迹聚合物[7]等领域获得应用㊂所有这些应用的前提是获得稳定的P i c k e r i n g 乳液,因此研究影响
G O P i c k e r i n g 乳液稳定性的因素
具有重要意义㊂2017年,
卫林峰等[13]综述了G O 的尺寸㊁离子强度㊁p H ㊁G O 的结构设计㊁单体和交联剂对
G O 两亲
性的调控及对G O P i c k e r i n g 乳液聚合的影响,他们认为稳定的P i c k e r i n g 乳液能否形成,主要与
G O 能
否自发地吸附在油水界面并与降低体系的界面张力的程度有关㊂笔者认为尽管降低界面张力有利于P i c k e r i n g 乳液的形成及稳定,但仅靠界面张力的降低还不足以保证P i c k e r i n g 乳液的稳定性㊂界面张力的高低主要表明P i c k e r i n g 乳液形成之难易,并非为P i c k e r i n g 乳液稳定性的必然的衡量标志㊂况且,很多可形成P i c k e r i n g 乳液的固体颗粒对体系的界面张力降低很小,需要外界提供能量(如超声)使固体颗粒吸附到相界面上㊂因此,需要对G O P i c k e r i n g 乳液形成及稳定的机理进行深入探讨㊂近2年来陆续有人报道一些G O P i c k e r i n g 乳液的新影响因素,如G O 的氧化程度[14]㊁辅助稳定剂[15]和金属纳米颗粒改性G O [16]㊂本文将从油水界面上G O 形成界面膜的难易和膜强度大小的角度,分析G O 的微观结构㊁p H ㊁油相㊁G O /油/水比㊁离子强度㊁G O 的功能化㊁辅助稳定剂和金属纳米粒子表面修饰等因素对G OP i c k e r i n g 乳液稳定性的影响㊂2
影响G O 的P i c k e r i n g 乳液稳定性的因素P i c k e r i n g 乳液体系是通过固体微粒在油水界面上形成一层界面膜来稳定的,界面膜对乳液液滴形成保护,防止液滴聚并㊂由于固体微粒在乳液体系中的分布取决于其表面性质,亲水性的固体微粒倾向在水相悬浮,而疏水性的倾向在油相悬浮,它们都不易形成稳定的P i c k e r i n g 乳液体系㊂只有具有合适两亲性的固体微粒(与水相和油相的理想接触角都接近90ʎ)时[17],固体颗粒才能在界面上同时被水相和油相吸附,稳定分布在水油界面上,获得稳定的P i c k e r i n g 乳液[10]㊂因此,G O P i c k e r i n g 乳液体系形成的难易和形成后的稳定性取决于这些固体微粒的表面性质和它们形成的界面膜的力学强度㊂凡是影响G O 表面性质,继而影响G O 在油水界面分布的因素,都可以决定P i c k e r i n g 乳液体系形成的难易㊂凡是影响G O 界面膜的排列紧密程度的因素,都可以决定界面膜的力学强度㊂下面将详细综述文献中关于G O 的微观结构㊁p H ㊁G O /油/水比㊁离子强度㊁油相㊁G O 的功能化㊁辅助稳定剂和金属纳米粒子表面修饰等因素对G OP i c k e r i n g 乳液稳定性的影响㊂2.1 G O 的微观结构G O 的微观结构对乳液的形成和稳定性的影响主要体现在2个方面:微观结构决定G O 的两亲性,从而决定G O 在乳液体系中的分布状态;微观结构影响G O 在油水界面上的排列㊂若G O 排列紧密有序,形成牢固的界面膜,就可防止液滴发生变形和聚并,481高分子材料科学与工程2020年
维持乳液的稳定性㊂G O的氧化程度和尺寸是影响其微观结构的两个方面㊂
2.1.1 G O的氧化程度:G O的氧化程度具有多分散性,与氧化和后处理的方法有关㊂各种改进H u m-m e r s法得到的G O的总氧化程度和化学官能度[18]存在很大差异[14],且具有独特的氧化分布[19],通常会同时得到被高度氧化的石墨烯片材和几乎没有氧化的石墨烯片材㊂
氧化程度影响G O在油水界面上的排列情况㊂通过对G O进行分级得到不同氧化程度的G O㊂研究它们稳定苯乙烯/水乳液的光学显微照片后发现,高氧化度的G O卷曲为球形,形成几乎完全球形的乳液液滴,而低氧化度G O卷曲程度较弱,形成的球形乳液液滴极少,主要是表面凸起的㊁形状不规则的乳液液滴㊂这种现象与G O中引入了s p3杂化导致的石墨烯晶格缺陷有关㊂高氧化度的G O比低氧化度的G O缺陷多,大量的平面双键被替换成单键,片层变得弯曲,因此高氧化度G O能够以低氧化度G O不能实现的方式适应乳液液滴的曲率[14],在乳液液滴边缘紧密排列,形成牢固的界面膜㊂所以,氧化程度较低的G O所形成的乳液稳定性比氧化程度高的低㊂更重要的是,这种低氧化度G O与通过还原剂或热还原得到的还原氧化石墨烯(R G O)不同㊂R G O 在其石墨烯晶格中留下了显著缺陷㊂而低氧化度G O是由石墨氧化产物分级得到的低氧化度的部分,石墨烯晶格缺陷很少,不能形成均匀球形颗粒㊂笔者认为可以通过控制G O的氧化程度改变P i c k e r i n g乳液液滴的几何形状,进而改变乳液聚合所得的G O包裹的聚合物微球形状[14]㊂
2.1.2 G O的尺寸:G O的结构为高纵横比的层板状,其尺寸的变化主要来源于横向尺寸的不同㊂诸多研究表明,横向尺寸为亚微米级的G O P i c k e r i n g乳液稳定性高于微米级G O的㊂这与G O在液滴表面的有序排列程度有关㊂微米级G O颗粒在油水界面处无法紧密排列,会导致乳液液滴聚并,形成更大的油相液滴,当所有的小油滴聚并成1个油滴时,乳液发生完全的相分离㊂亚微米级G O可强烈吸附在油水界面处,形成致密层防止聚并,从而形成稳定㊁均匀和连续的乳液㊂用大尺寸G O(6.75μm)制备的O/ W乳液只可稳定35d,而用亚微米尺寸G O(267 n m)的乳液可稳定超过60d以上,而未观察到不稳定的迹象[20]㊂这种稳定性也与P i c k e r i n g乳液的Z e-t a电位有关,当更小尺寸的G O被用作稳定剂时,P i c k e r i n g乳液具有更低的Z e t a电位,更低的沉积物质量分数和更窄的P i c k e r i n g乳液液滴的粒度分布㊂引发亚微米级G O稳定的苯乙烯/水P i c k e r i n g乳液进行聚合,得到被G O包裹的微米级P S微球,而引发微米级G O稳定的苯乙烯/水P i c k e r i n g乳液进行聚合,多个P S颗粒同时覆盖在一张G O的表面,类似于在G O表面接枝P S颗粒[21]㊂这一特征可用于调控石墨烯纳米复合材料的形貌和性能㊂
G O的尺寸越小,乳液的稳定性越好㊂所以纳米级尺寸的石墨烯量子点(G Q D s)引起研究人员关注㊂可通过化学烧蚀㊁电化学氧化和氧等离子体处理等方法将较大的石墨烯片 切割 成G Q D s或通过热解化学前体(如柠檬酸㊁葡萄糖)合成G Q D s[22]㊂G Q D s表面富含羧酸官能团,具有高的反应活性和强亲水性㊂但由于亲水性太强,G Q D s只能在水相中悬浮,不能形成稳定的乳液㊂所以,要对G Q D s进行疏水性改性才能作为P i c k e r i n g乳液的稳定剂㊂详细的改性方法在2.6节说明㊂
2.2p H
G O片材边缘具有丰富的-C O O H基团㊂这些基团在低p H下会发生质子化,使G O片材亲水性降低,而在高p H值下会发生去质子化,使其亲水性增强[7]㊂因此,G O的两亲性具有p H依赖㊂随着p H 的升高,G O的亲水性增加,Z e t a电位下降,表面电荷密度增加,G O之间的静电排斥增大,从而会破坏G O 在油水界面的聚集,影响界面膜的形成和强度,不利于乳液的稳定㊂而低p H则会导致G O发生絮凝[7],促使G O片在2种不同极性的液体界面处组装[14]㊂因此G O的轻微絮凝有利于增加界面膜的强度,有利于乳液的稳定[10]㊂大量的研究结果表明,G O P i c k-e r i n g乳液的最佳p H在2~6之间,但会随G O官能化基团的不同和改性剂的加入而发生变化㊂
在甲苯/水的G O P i c k e r i n g乳液中加入4-乙烯基吡啶,用A I B N引发乳液聚合㊂乳液的Z e t a电位随着p H增加而减小㊂通过光学显微镜观察聚合前后的情况:p H=1时,大部分的水和甲苯出现相分离,只形成了微量的乳液㊂p H为2~5时,形成大量的稳定乳液,乳液液滴为微米级,可稳定72h㊂乳液聚合后得到微米级聚合物微球和絮凝的黑色G O颗粒,随着p H的降低,聚合物微球更接近于球形,同时黑色颗粒减少,在p H=2,得到规则的球体,黑色颗粒完全消失㊂p H=11时发生破乳,无法形成稳定的乳液[7]㊂
用表面活性剂聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(O P-
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第11期王汉杰等:氧化石墨烯的P i c k e r i n g乳液稳定性的影响因素
10)/S p a n80/十二烷基苯磺酸钠(S D B S)和G O协同乳化制备P i c k e r i n g乳液,发现随着p H增加,G O水悬浮液的Z e t a电位下降,并且沉积物质量分数先降后升㊂p H=6时沉积物质量分数达最小值20.13%,同时液滴具有最小平均粒径(0.321μm)和最窄分布㊂当G O水悬浮液处于低p H时,G O具有高Z e t a 电位,这降低了排斥力,导致乳液液滴聚集成大直径液滴㊂G O和水之间的接触角在p H=3,6,9和12时分别为65.38ʎ,60.14ʎ,56.21ʎ和50.97ʎ,证实随着p H 值的变大,G O亲水性增加㊂当G O水悬浮液处于过低(或过高)的p H值时,由于G O上的可电离基团(羧基和羟基等)发生质子化(或去质子化),导致G O 的亲水亲油平衡被破坏,许多G O不能黏附在油/水界面上而转移到油相或水相中㊂因此,当G O水悬浮液的p H为6时,P i c k e r i n g乳液获得最佳稳定性[21]㊂
用银纳米颗粒(A g N P s)改性G O,研究A g N P s/ G O对P i c k e r i n g乳液形成的影响㊂发现随着p H变大,乳液的Z e t a电位下降,更多A g N P s/G O留在水相中,水相变得越来越暗,乳液液滴尺寸增加,稳定的乳液相体积逐渐减少㊂而当p H降低至1和3时,乳液相体积达到其最大,水相的颜色也变得透明的,表明几乎所有的A g N P s/G O片都参与到乳液的稳定化作用中㊂但在p H为1时,A g N P s/G O之间的静电排斥大大减少,A g N P s/G O片倾向于无规聚集,导致了乳液液滴形状变得不规则,出现液滴形状的多样性[12]㊂
用己二酸和二乙醇胺的缩聚物来改变G O的表面结构㊂缩聚物在G O表面的吸附具有p H依赖性㊂p H=2时G O的絮凝物高约30~70n m,远高于完全剥离的G O高度(低于1.0n m)㊂随着p H的增加, G O发生剥离,缩聚物也难以吸附在G O的表面,絮凝物的高度逐渐减小㊂改性G O仅能在p H=2和5时形成稳定的㊁形状规则(球形液滴)的苯乙烯/水P i c k e r i n g乳液,尺寸约为20~30μm㊂液滴的尺寸分布随着p H增加而增加,一些液滴具有聚集的趋势㊂p H=7时稳定的乳液不能形成[10]㊂
因此,可以通过调节p H和对G O进行改性来调节G O的亲水亲油平衡,从而获得稳定的P i c k e r i n g 乳液体系㊂
2.3油相
油相是乳液体系中最重要的组分,其结构是决定P i c k e r i n g乳液体系稳定性的决定因素之一㊂芳香性物质能与G O的基面结构发生π-π共轭作用,同时极性物质能与G O上的极性基团发生相互作用㊂因此,油相若具有芳香性或者极性,则有利于G O的P i c k-e r i n g乳液体系的形成和稳定性的提高[23]㊂
具体而言,对芳族油相的P i c k e r i n g乳液体系, G O对苯取代物的P i c k e r i n g乳液的稳定性优于苯的,因苯环上的取代基可与G O边缘的各种基团发生相互作用,提高了乳液的稳定性㊂可加入与G O具有更强π-π作用的萘来改善苯的P i c k e r i n g乳液的稳定性,得到具有更高稳定体积分数且液滴更小的乳液[23]㊂G O对非芳族油相的P i c k e r i n g乳液体系的乳化效果弱于芳族油相体系,对强极性油(如癸醇和庚酸乙酯)的乳化效果好于非极性和弱极性油(如正己烷和环己烷)的㊂若油相的极性相同,油相的沸点和黏度越大,G O的乳化效果越好,如G O对十二烷的乳化效果强于己烷[16]㊂
2.4G O/水/油比
在G OP i c k e r i n g乳液中,水㊁油和G O的比例是最容易调节的参数㊂研究表明,水量对乳液稳定性不产生影响,稳定性仅受G O/油比的影响,而与油/水比㊁G O/水比无关[14]㊂减小苯乙烯/水的G O P i c k e r-i n g乳液中的G O/油比,乳液的液滴尺寸会变大㊂达到最大尺寸后,若继续减小G O/油比,会有苯乙烯从乳液液滴中析出,形成不被G O包裹的微米至亚微米油滴㊂而增大G O/油比,P i c k e r i n g乳液液滴的尺寸会逐渐减小至最小尺寸㊂此时,如果继续增加G O/油比,过量的G O并不会沉淀,而是在液滴外层形成更厚的G O层[11,20,24,25]㊂
2.5离子强度
离子强度主要通过加入电解质调节,对于由片状固体稳定的P i c k e r i n g乳液,电解质对乳液的形成㊁稳定性和乳液类型起重要作用㊂根据D L V O理论,电解质的加入会增加G O附近反离子数量,屏蔽双电层,导致G O之间的静电排斥力下降,G O发生絮凝㊂同时油水界面对G O吸引力增加,G O被吸附到界面上形成牢固的界面膜㊂但过量的电解质会使G O静电排斥力太小,使之发生团聚,进而破坏P i c k e r i n g乳液的稳定㊂
在G O/水/苯乙烯的体系中,当使用亲水性太强的G O时,大部分的G O分散在水中,不被吸附到界面上,无法形成P i c k e r i n g乳液㊂此时,带正电的界面对带负电的G O的吸引力小于G O之间的静电排斥力,而不能形成有效的界面膜㊂随着N a C l(用量超过0.01m o l)的加入,在水相和油相之间出现了乳化层㊂继续加入N a C l,乳化层体积增加,当用量超过0.1
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m o l后,形成稳定的乳液㊂当用量超过0.5m o l时,从乳液中分离出清水,表明N a C l浓度增加促进了G O的吸附,并最终所有G O都吸附在油水界面上[11]㊂通常,乳化效率随着电解质浓度的增加而提高㊂乳液液滴的平均尺寸在0.3~0.5m o lN a C l时达到最小值㊂然而,在非常高的N a C l用量(1m o l)下,液滴再次变大㊂这是因为高N a C l浓度降低了G O 之间的静电排斥,导致G O颗粒聚集并形成大的絮凝物,难以被吸附到界面上[23]㊂
适量的电解质的加入有利于G O P i c k e r i n g乳液的稳定㊂研究多种无机电解质对G O的P i c k e r i n g乳液的影响后发现,与不加电解质的乳液相比,添加一价氯化物电解质(L i C l,N a C l,K C l,C s C l)都可改善乳液的质量,形成大小更均匀的液滴和清晰的连续相,而添加二价氯化物电解质(M g C l2和C a C l2)时,乳液的质量都得不到改善,乳液液滴大且分布宽[16]㊂这与加入二价电解质后乳液的Z e t a电位的上升速度远比加入一价电解质的乳液的快有关[26]㊂静置7d 后,加入N a C l,K C l和C s C l的乳液失去完整性,一些G O纳米片从乳液中沉淀出来,而加入L i C l的乳液则未观察到变化㊂所以,L i C l为最合适稳定G O P i c k e r i n g乳液的电解质[16]㊂
2.6G O的功能化
G O的基面上为大π键结构,表面还存在大量环氧基团和羟基,边缘上存在着羧基,这赋予G O非常多的化学反应活性点位,既可以通过表面和边缘上的基团发生共价功能化,也可以依靠π-π共轭和氢键等作用发生非共价功能化㊂G O具有强的亲水性,一般通过接枝疏水性官能团(例如烷烃链)来获得合适的两亲性㊂
不同的改性方法赋予G O不同的两亲性㊂增加接枝烷烃链中的碳原子数目,会增加G O疏水性㊂未改性G O在水中均匀分散,在苯乙烯中因絮凝而沉积,具有强亲水性㊂用二乙醇胺和己二酸的缩聚物或(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)三甲基氯化铵(M E T A C)改性的G O,在水中絮凝而漂浮在顶部,在苯乙烯中絮凝沉积在底部[27],在水和苯乙烯都不能分散的现象说明改性G O具有两憎性㊂通过十六烷基胺[28]或癸基三甲基氯化铵(D T A C)[27]功能化的G O在水中絮凝而在苯乙烯均匀分散,说明此时的G O具有亲油性㊂4种G O都可以形成稳定的苯乙烯/水P i c k e r i n g乳液,但两憎性G O得到的P i c k e r-i n g乳液具有最小的液滴尺寸和最窄的尺寸分布,说明具有两憎性G O更适合稳定P i c k e r i n g乳液㊂改性也影响G O在聚合后得到的P S上的分布情况㊂亲油性G O的P i c k e r i n g乳液聚合所得的P S,其表面上的G O比两憎性G O数量少,这是因为一部分亲油性G O溶解在油相中,没有参与稳定P i c k e r i n g乳液㊂G O两亲性的调节还可以通过还原来实现,但还原后的R G O不具有亲水性㊂可用不受还原剂影响的亲水基团对G O进行功能化,如用芳基重氮盐对G O进行共价官能化后连接上磺酸(-S O3H)基团,再通过水合肼还原得到两亲性R G O,在苯磺酸基团的帮助下,两亲性R G O可用作苯乙烯/水P i c k e r i n g 乳液的有效固体稳定剂,并且胶乳可保持稳定至少90d,同时还原后的R G O拥有G O所没有的电性能[29]㊂
G Q D s同样也可以通过接枝烷烃链和还原来获得合适的两亲性㊂在过往的研究中,用己胺㊁十二烷基胺和十八烷基胺改性柠檬酸,再通过裂解柠檬酸成功制备了含有疏水性基团的C6-G Q D s[30],C12-G Q D s[31]和C18-G Q D s[32]㊂3种改性G Q D s均能制备稳定的P i c k e r i n g乳液㊂
改性剂烷基胺的用量和烷基胺中碳原子数是决定G Q D s乳化的P i c k e r i n g乳液稳定性的关键㊂改性剂加入过少会使G Q D s亲水性过强,加入过多会使G Q D s疏水性过强㊂因此存在一个适当的加入量来获得合适的亲水性㊂使用质量分数0%,25%, 50%,75%和100%的己胺改性G Q D后分别得到G H0,G H25,G H50,G H75和G H100㊂在水和氯仿混合液中,G H0仅可溶于水相,G H100仅可溶于有机相,不能形成P i c k e r i n g乳液㊂而G H25,G H50和G H75的大部分位于水和有机相之间的界面处,均可形成P i c k-e r i n g乳液,并且G H50和G H75稳定的乳液可以保持数月,因为接枝的己胺可以通过减少G Q D s之间的强π-π相互作用显著抑制G Q D s的聚集㊂对稳定的苯乙烯P i c k e r i n g乳液进行聚合后发现,G H75具有最小的尺寸和最窄的尺寸分布[30]㊂
烷基胺中碳原子数越多,改性后G Q D s越疏水[21]㊂用己胺改性的G Q D s与水的接触角从改性前的14.8ʎ增加到33.9ʎ[29],用十八烷基改性的G Q D s则增加到105.8ʎ[32]㊂因此可通过调节改性剂的品种和用量来调制G Q D s的两亲性,从而得到G Q D s稳定的P i c k e r i n g乳液和G Q D s/聚合物复合材料㊂
热还原可以去除G Q D s表面的含氧基团,减少G Q D s的亲水性[33]㊂亲水性的下降程度与热还原时
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第11期王汉杰等:氧化石墨烯的P i c k e r i n g乳液稳定性的影响因素
间有关㊂制备热还原时间分别为0d,1d和5d的G Q D0,r G Q D1和r G Q D5,观察它们对水和甲苯混合液的乳化情况㊂加入G Q D0,r G Q D1的无法形成乳液,而加入r G Q D5的混合液形成了可稳定数月的乳液层㊂再用3种G Q D s作为稳定剂进行苯乙烯的乳液聚合,用G Q D0和r G Q D1的体系,未观察到P S胶体颗粒的形成㊂用r G Q D5的体系,乳液的颜色从深棕色变为乳白色㊂这种转变与位于连续相中的 游离 G Q D s随着热还原时间的延长被强烈吸附到油水界面有关㊂聚合结束后,含有r G Q D5的乳液产生了相对单分散的㊁微米级的㊁球形的P S颗粒,其形貌与用有机表面活性剂进行乳液聚合时得到的P S类似[23]㊂因此,通过热还原可以获得具有合适两亲性的G Q D s㊂但热还原过程是难以控制的,还原时间过长或过短会导致疏水性过强或亲水性过强㊂与有机表面活性剂相比[34],由r G Q D s稳定的P i c k e r i n g乳液的液滴和P S颗粒尺寸和尺寸分布都相对较大㊂这可能与同一批r G Q D s中具有不同还原程度的r G Q D s有关㊂
2.7辅助稳定剂
辅助稳定剂对改善G O在油水界面的吸附并没有帮助,但可被吸附在油水界面上,填补界面膜的缺陷,形成更加致密且牢固的界面膜,使乳液变得更加稳定㊂辅助稳定剂的加入能够降低不同大小液滴之间的渗透压差,进而抑制奥斯瓦尔德熟化效应,得到尺寸分布较窄的液滴㊂如将十六烷(H D)作为辅助稳定剂加入到G O稳定的苯乙烯/水P i c k e r i n g乳液中,得到了尺寸更小且分布更窄的液滴和P S微球[24]㊂
不同类型的表面活性剂对G O的辅助效果不同㊂在G O稳定的苯乙烯/水P i c k e r i n g乳液中分别加入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(S D S)㊁阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(C T A B)和非离子表面活性剂聚(氧乙烯)十八烷基醚(B r i j98)作为辅助稳定剂,观察搅拌和超声后的现象㊂加入C T A B后,乳液中的G O发生聚集,在搅拌和超声后都出现相分离,这是G O上带负电的羧酸基团和带正电C T A B 电荷相互作用的结果㊂加入B r i j98后,乳液的黏度高于其他2种情况,超声后G O发生聚集和相分离,这是由于乳液的黏度过高导致超声波处理效率下降,形成的液滴过大,而使一部分的G O未参与稳定过程而聚集㊂而加入S D S的乳液在搅拌和超声后都是动力学稳定的㊂所以,与阳离子表面活性剂C T A B和非离子表面活性剂B r i j98相比,阴离子表面活性剂S D S 的稳定效果最好[35]㊂
2.8金属纳米粒子表面修饰
以金属酸或金属氧化物为原料,通过与G O的氧化还原反应能够将金属纳米颗粒附着在G O表面,从而增加G O的表面粗糙度㊂两亲性固体颗粒粗糙度越高,G O在液滴表面的附着性越好,界面膜越牢固,乳液越稳定[35]㊂所以,随着金属纳米粒子的加入量增加,乳液越稳定㊂但实际的乳液稳定性还受到其他因素的影响㊂
用氧化钴纳米颗粒(C o O x)附着G O来稳定甲苯/水乳液,当m(G O)ʒm(C o O x)=2ʒ1,1ʒ1和1ʒ2时能够形成稳定的乳液,当m(G O)ʒm(C o O x)=0ʒ1和1ʒ5时不能稳定乳液,这是因为C o O x纳米片对油水界面没有合适的亲和力,不能作为颗粒表面活性剂,并且过多的C o O x会降低G O的乳化作用[16]㊂用附着银纳米颗粒(A g N P s)的G O稳定苄基氯/水乳液,随着A g N P s/G O质量比增加,乳液液滴的平均尺寸减小,乳液总体积略有增加㊂但当质量比大于0.75时,液滴的形态随着质量比变大越来越不规则[14]㊂用金纳米颗粒(A u N P)附着G O,在不同的A u N P/G O质量比下都能稳定苄基氯/水混合物的乳液,随着质量比增加,液滴尺寸增大,水接触角减小㊂金属酸和金属氧化物的修饰会使G O的氧化程度增加,导致其亲水性增加[26],不利于乳液的稳定㊂A u N P的氧化能力强于A g N P s,导致A g N P s/ G O和A u N P/G O的乳液液滴尺寸出现了截然相反的变化㊂所以,金属纳米颗粒在G O的表面修饰对G O稳定乳液的影响是表面粗糙度增加和氧化程度增加相互竞争的结果㊂当因金属纳米颗粒修饰使G O表面粗糙度增加带来的有利影响大于氧化程度上升所造成的不利影响时,乳液会更加稳定㊂
3结语
G O自身优良的热㊁电㊁力学㊁阻隔和生物相容性等性能和P i c k e r i n g乳液的广泛应用使基于G O的P i c k e r i n g乳液的研究成为近期的一个热点㊂为获取稳定的G O P i c k e r i n g乳液,G O必须有合适的两亲性且能在油水界面上形成稳固的界面膜㊂合适的G O氧化程度㊁亚微米级或纳米级大小的G O㊁p H 2~6之间的介质㊁芳香性或者极性的油相㊁较大的G O/油比㊁适量的电解质的加入㊁G O的改性(功能化或沉积纳米金属颗粒)㊁与其他表面活性剂并用都是达成这一目的的有效手段㊂
881高分子材料科学与工程2020年。