中红外光谱法快速检测柴油中的聚甲氧基甲缩醛

2019年第7期广东化工
第46卷总第393期 ·203 ·中红外光谱法快速检测柴油中的聚甲氧基甲缩醛
王希在，胡江涌，闻环，徐玲，张文媚
(国家石油石化产品质量监督检验中心(广东)，广东惠州516003)
[摘要]应用衰减全反射中红外光谱技术建立了柴油中聚甲氧基甲缩醛的快速检测方法。

以970 cm-1作为聚甲氧基甲缩醛的红外特征峰，基于朗伯–比耳定律外标法定量。

聚甲氧基甲缩醛在1 %(m/m)~30 %(m/m)浓度范围内线性关系良好，相关系数为0.9991，样品重复测定的相对标准偏差(RSD)为1.05 %~1.76 %，加标回收率在85.3 %~94.5 %之间。

该方法简单便捷，精密度高，适用于柴油中聚甲氧基甲缩醛含量的快速分析。

[关键词]中红外光谱；柴油；聚甲氧基甲缩醛
[中图分类号]O657.33 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2019)07-0203-02
Rapid Determination of Polyoxymethylene Dimethyl Ethers in Diesel by
Mid-infrared Spectroscopy
Wang Xizai, Hu Jiangyong, Wen Huan, Xu Ling, Zhang Wenmei
(National Quality Supervision & Testing Center for Petroleum and Petrochemical Products (Guangdong), Huizhou 516003, China) Abstract: A method based on attenuating total reflection mid-infrared spectroscopy has been developed for the rapid determination of polyoxymethylene dimethyl ethers in diesel. The peak of 970 cm-1 was selected for quantitative analysis of polyoxymethylene dimethyl ethers in diesel. The calibration curve was established based on Lambert–Beer equation law and quantified by an external standard method. The results showed that the DMMn had good linearity with the concentration between 1 %(m/m) and 30 %(m/m), and the relative standard deviations (RSD) were 1.05 %~1.76 %, The recoveries ranged from 85.3 % to 94.5 %. This method was characterized by precision and high analytical rate, and showed suitability for the analysis of the polyoxymethylene dimethyl ethers in diesel.
Keywords: diesel；infrared spectroscopy；polyoxymethylene dimethyl ethers
聚甲氧基甲缩醛(DMMn)，又名聚甲氧基二甲醚，简式为CH3O(CH2O)nCH3(通常n=2~8)，是一种新型柴油添加剂。

因具有很高的十六烷值(≥65)和含氧量(≥45)，能显著改善柴油的燃烧特性，有效提高热效率，减少NO X和颗粒物的排放，被公认为极具应用前景的环保型柴油添加剂[1-4]。

添加不同比例聚甲氧基甲缩醛的混合柴油燃料对柴油机的性能和排放影响不同。

近年来成品油流通领域中出现盲目掺和聚甲氧基甲缩醛的现象，但是关于柴油中聚甲氧基甲缩醛含量的检测方法文献报道很少。

目前关于聚甲氧基甲缩醛常用分析方法为气相色谱法和气相色谱质谱联用法[5-7]，上述研究都是针对聚甲氧基甲缩醛混合物中的不同聚合度单体的检测。

本课题组有报道采用气相色谱法检测柴油中甲缩醛和聚甲氧基甲缩醛，柴油样品需经甲醇萃取后进行气相色谱分析[8]。

中红外光谱法(MIR)具有分析速度快、准确高效、无须样品前处理等优点，广泛应用于石化、食品、医药等多个行业领域的定性定量分析。

中红外光谱法是集光谱测量技术、化学计量学和计算机技术于一体的测量技术，它是采用标准样品或其他认可方法的测试数据作为参考数据建立校正模型，来实现对未知样品定量分析[9-12]。

本文采用聚甲氧基甲缩醛的红外光谱特征峰进行定性识别，依据朗伯-比尔定律进行线性拟合，建立了一种快速检测柴油中聚甲氧基甲缩醛含量的分析方法。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂
美国Thermo公司Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪(配有0.1 mm光程DLaTGS检测器，Smart ARK智能型多重水平衰减全反射附件，TQ Analyst EZ Edition定量分析软件)；梅特勒-托利多电子天平MT204。

0#车用柴油由加油站购买获得，聚甲氧基甲缩醛由国内某石化公司提供，甲缩醛为分析纯，阿拉丁上海晶纯试剂有限公司生产，甲醇、乙醇，均为分析纯，广州化学试剂厂生产。

1.2 实验条件
中红外光谱扫描范围4000~650cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32次。

1.3 标准溶液的配制
以车用柴油为稀释溶剂，配制聚甲氧基甲缩醛含量分别为
1 %，5 %，10 %，20 %，30 %的5组标准溶液。

2 结果与讨论
2.1 光谱特征峰的识别
柴油主要成分为饱和烃和芳烃，红外光谱图上有三组特征谱带群，位于指纹区的600~800 cm-1的长链烷基CH2面内摇摆振动和芳烃C-H面外弯曲振动；位于官能团区的1370~1500 cm-1饱和烃C-H弯曲振动和1550~1600 cm-1的芳环C-C骨架振动；以及位于2800~3000 cm-1饱和烃C-H伸缩振动。

柴油的典型中红外吸收光谱如图1所示，光谱特征峰有2954 cm-1，2922 cm-1，2855 cm-1，1460 cm-1，1377 cm-1，723 cm-1。

通常石油炼制生产的车用柴油中含氧化合物含量极低，在指纹区800~1200 cm-1内无明显的特征峰。

图1 柴油的红外光谱图
Fig.1 Infrared spectrum of diesel
目前已有报道的柴油中可能添加的含氧化合物有脂肪酸甲酯、甲缩醛、聚甲氧基甲缩醛、甲醇和乙醇[13-15]。

脂肪酸甲酯的特征官能团为酯基键COOR，其红外特征峰为1745 cm-1，不会影响聚甲氧基甲缩醛的定性识别。

甲缩醛和聚甲氧基甲缩醛都具有醚键C-O，甲醇和乙醇也具有C-O键，因此，检测柴油中聚甲氧基甲缩醛时，可能会受到甲缩醛、甲醇、乙醇含氧化合物的干扰。

为了准确识别聚甲氧基甲缩醛的光谱特征峰，以柴油为稀释溶剂配制不同浓度的甲缩醛、聚甲氧基甲缩醛、甲醇和乙醇标准溶液进行红外光谱扫描。

[收稿日期] 2019-03-14
[基金项目] 广东省质监局科技计划项目(2016CZ12)资助
[作者简介] 王希在(1971-)，男，广东梅州人，工程师，主要研究方向为石油化工检测。

广东化工2019年第7期·204 · 第46卷总第393期
图2 柴油中甲缩醛红外特征光谱图
Fig.2 Infrared spectrum of DMM in diesel
图3 柴油中聚甲氧基甲缩醛的红外特征光谱
Fig.3 Infrared spectrum of DMMn in diesel
如图2所示，甲缩醛的红外光谱特征峰有930 cm-1，1045 cm-1，1113 cm-1，1140 cm-1。

由图3可知聚甲氧基甲缩醛在指纹区800~1200 cm-1区域内存在多重C-O伸缩振动，其红外光谱峰有935 cm-1，970 cm-1，1040 cm-1，1122 cm-1，1231 cm-1。

在800~1200 cm-1区域内，甲醇的红外光谱峰有1025 cm-1，乙醇红外光谱峰有1089 cm-1，1048 cm-1，880 cm-1。

经红外谱图对比分析，只有970 cm-1是聚甲氧基甲缩醛独有的光谱特征峰。

为避免干扰，本实验选择970 cm-1作为聚甲氧基甲缩醛的定性识别红外特征峰。

2.2 线性拟合曲线的建立
将2.1中获得的聚甲氧基甲缩醛标准样品红外光谱图应用TQ Analyst EZ Edition定量分析软件建立定量分析方法。

依据朗伯-比尔定律，选择970 cm-1红外吸收峰，基线范围选择904~1059 cm-1，考察聚甲氧基甲缩醛的质量分数与其光谱特征吸收峰峰高的关系。

结果表明，聚甲氧基甲缩醛质量分数与峰高具有一元线性相关性，拟合的一元回归方程为：y=0.113x+ 0.0685，相关系数为0.9991，实测值与计算值有很好的线性相关性，如图4所示。

图4 聚甲氧基甲缩醛的线性拟合曲线
Fig.4 Linear curve of the DMMn in diesel
2.3 方法的精密度试验
选取3个含有聚甲氧基甲缩醛的柴油样品，按1.2所示的实验条件进行红外光谱分析，每个样品重复测试5次。

由表1可知，样品测试结果的相对标准偏差(RSD)为1.05 %~1.76 %，说明方法具有较好的精密度。

表1 柴油中聚甲氧基甲缩醛精密度分析Tab.1 Repeatability of DMMn in diesel
Sample
DMMn/(w%)
RSD/% 1 2 3 4 5 Average
S1 3.59 3.58 3.52 3.64 3.48 3.56 1.76 S2 12.22 12.16 12.46 12.14 12.29 12.25 1.05 S3 22.7 22.85 23.18 22.38 23.25 22.87 1.40
2.4 方法的准确度试验
分别向上述3个柴油样品中加入适量聚甲氧基甲缩醛，充分震荡混合均匀后，进行红外光谱分析，重复测试5次，计算加标回收率，结果如表3所示。

样品的加标回收率在85.3 %~94.5 %之间，符合定量的分析要求。

表2 柴油中聚甲氧基甲缩醛加标回收试验
Tab.2 Recoveries of DMMn in diesel samples
No. Found/(w%) Background/(w%) Added/(w%) Recovery*/%
1 8.24 3.56 5.1
2 94.5
2 16.59 12.25 5.07 88.7
3 27.46 22.87 5.38 85.3
*Recovery=(Found-Background)/Added 100 %
3 结论
建立了中红外光谱法快速测定柴油中聚甲氧基甲缩醛的分析方法，以970 cm-1处吸收峰作为聚甲氧基甲缩醛的红外光谱特征峰，基于朗伯-比耳定律通过外标法定量。

聚甲氧基甲缩醛在1.0 %(m/m)~30.0 %(m/m)浓度范围内线性关系良好，相关系数为0.9991，方法的相对标准偏差为1.05 %~1.76 %，加标回收率在85.3 %~94.5 %之间，满足定量分析要求，具有较好的应用前景。

参考文献
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(下转第209页)
2019年第7期广东化工
第46卷总第393期 ·209 ·
续表1
实验编号样品编号本室分析结果内检分析结果平均值绝对误差相对误差允许相对误差
K201607188 ZK1601-H21 0.022 0.024 0.023 0.002 8.70 15.48
K201608212 ZK1601-H23 0.026 0.027 0.026 0.001 3.85 15.13
K201608213 ZK1601-H24 0.27 0.26 0.26 0.01 3.85 9.38
K201608214 ZK1601-H25 0.029 0.031 0.030 0.002 6.67 14.72
K201608215 ZK1601-H26 0.026 0.024 0.025 0.002 8.00 15.24
GBW07282 GBW07282 0.26 0.27 0.26 0.01 3.85 9.38
4 结论
该法操作简便，有较高的灵敏度，重现性好，精密度高，能够快捷地用于矿石和矿渣中铋元素的测定，分析结果完全符合常规矿物中铋含量的分析要求。

参考文献
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(上接第210页)
用盐酸--乙醇清洗液浸泡，使用时用纯水清洗，再晾干。

防止比色管和比色皿受污染，影响相关系数。

5 结语
综上所述，环境空气中的二氧化硫是一个对实验测定条件相当敏感的参数，甲醛法测定环境空气中二氧化硫影响因素有试剂质量、操作步骤顺序、实验环境条件、器皿洁净等，会对空白值及曲线斜率造成影响，影响分析结果的准确性。

在实验分析过程中，要注意试剂的有效性，保证器皿洁净，严格控制反应条件，遵循操作步骤。

尽量减小实验中产生的各种误差，保证测定结果的准确性。

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(上接第212页)
k=2。

根据不确定度计算结果可知，标准曲线非线性引入的不确定对测量结果的影响最大，其次是水样的萃取前处理过程。

因此，在使用水质石油类的测定紫外分光光度法》(HJ 970-2018)标准测定地表水中石油类浓度时，为保证高的准确度，应认真配制标准溶液，根据样品浓度适当降低标准曲线范围，增加浓度点，增加标准浓度点和样品的测定次数(至少3次以上)，以减小标准曲线引入的不确定度。

此外在实验过程中，萃取要充分彻底，转移有机层时动作要小心迅速，震荡吸附时振荡频率不能过大，减少溶剂挥发，从而保证实验结果准确度。

参考文献
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