PVC_重晶石纳米复合材料力学性能与形态研究

第23卷第5期高分子材料科学与工程Vo l.23,N o.5　2007年9月POLYM ER M AT ERIALS SCIENCE AND EN GINEERING Sept.2007 PVC/重晶石纳米复合材料力学性能与形态研究
徐　妍1,张小哲1,周持兴1,吴卫生1,施利毅2,杨　斌1
(1.上海交通大学化学化工学院,上海200240;2.上海大学纳米科学与技术研究中心,上海200444)
摘要:研究了新型无机功能填料——纳米硫酸钡(nano-Ba SO4)的表面处理及添加量对聚氯乙烯(P V C)力学性能的影响以及纳米粒子在PV C基体中的分散情况。

结果表明,添加1%经过硬脂酸处理的纳米硫酸钡可以对PV C基体产生显著的增韧补强作用,其冲击断面呈现明显的韧性断裂特征。

且SEM微观形貌观察表明,纳米粒子在PV C基体中分散良好。

关键词:聚氯乙烯;纳米硫酸钡;表面处理;力学性能
中图分类号:T B383 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2007)05-0144-04
PV C存在冲击韧性差、热稳定性以及加工流动性不佳等缺点,限制了其广泛应用。

纳米技术的发展启发人们使用纳米材料改性PVC。

常用的纳米粒子有纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛等[1～5]。

但是纳米碳酸钙的添加量一般在10%～20%之间才能起到增韧补强的效果。

虽然少量添加纳米二氧化钛和纳米二氧化硅便可增韧聚合物,但其价格昂贵,限制了使用。

硫酸钡(BaSO4)是一种中性填料,具有不透过X射线,耐光性、耐腐蚀性、耐磨性等特点,在聚合物中主要用于改善耐候性[6,7]。

为了提高填料与基体之间的界面相容性,防止纳米粒子形成团聚,改善纳米粒子在基体中的分散情况[8],可采用化学方法或者物理吸附的方法在填料的表面引入亲油基团。

本文采用不同表面处理的新型无机功能填料——纳米硫酸钡填充到PVC基体中,研究了少量添加纳米硫酸钡的PVC/BaSO4纳米复合体系的力学性能及形态结构。

1　实验部分
1.1　主要原料
聚氯乙烯(PVC):WS-1000S,上海氯碱化工股份有限公司;PVC中加工助剂:T M-181, Ro hm&Hass Co.;DOP:工业一级,金陵石化公司;硬脂酸,工业一级,金陵石化公司;纳米硫酸钡:平均粒径为38nm,包括表面未处理以及表面分别包覆硬脂酸和硅烷的三种nano-Ba-SO4,分别以u-BaSO4、m-BaSO4、s-BaSO4表示,上海大学纳米科学与技术研究中心。

纳米Ba-SO4的添加量分别为质量分数1%,3%,5%。

1.2　实验设备、仪器
双辊筒炼塑机:SK-160A,上海橡胶机械厂;平板硫化机:XLB-D,上海橡胶机械厂;万能冲击试验机:RAY-RAN型,英国T est E-quipm ent公司;万能电子拉力机:Instro n4465型,美国Instron公司;扫描电子显微镜(SEM): S-2150型,日本Hitachi公司;离子溅射镀膜机:LDM150D型,上海电子光学技术研究所。

1.3　试样的制备
原料按照配方混合后,用双辊筒炼塑机进行塑炼。

塑炼条件为:辊间距为1m m,160℃塑化6m in后冷却出料。

然后将混炼得到的复合材料用平板硫化机分别热压成型,制成1m m 和3mm样片。

热压成型的条件为: 1m m试样:热压温度为175℃,预热10m in,加压至12 M Pa保持6m in,冷压6min; 3mm试样:热压温度为180℃,预热20min,加压保持10min,冷压6min。

即可得到厚度分别为1m m和3m m
收稿日期:2006-07-06;修订日期:2006-11-06
　联系人:杨　斌,主要从事聚合物加工的研究,E-mail:byang@s
的样片,然后割铣制样。

1.4　性能测试
1.4.1　拉伸性能和弯曲性能:分别按照GB 164-21标准和AST M D790标准在IN-STRON 4465型拉力试验机上测试,测试速度分别为10mm /min 和2mm /min 。

1.4.2　Izo d 缺口冲击强度:按照A ST M D256标准在万能冲击试验机上测试。

1.4.3　冲击断口形貌观察:冲击样条的断面用SEM 观察断面的中心的微结构,观察前先使用离子溅射仪喷金3m in,厚度约100 m,加速电压为15kV 。

1.4.4　微观分散结构观察:将复合材料的试样液氮淬断后用SEM 观察纳米粒子在基体中的分散情况,
观察前试样的处理与冲击断面相同。

Fig .1　Effect of filler surface treat -ment on the Notched Izod Impact Strength of
PVC nano -composites
■:
PVC /u -BaSO 4;●:
PVC /m -BaSO 4;▲:PVC /s -BaSO 4.
Fig .2　Effect of filler surface treat -ment on the flexural modulus of PVC nano -composites ■:PVC /u-BaS O 4;
●:
PVC /m -BaS O 4;▲:PVC /s -
BaSO 4.
Fig .3　Ef fect of f iller surface treat -ment on the tens ile s trength of PVC nano -composites ■:
PVC/u -BaSO 4;
●:
PVC /m -BaSO 4;▲:PVC /s -BaSO 4.
2　结果与讨论
2.1　PVC /BaSO 4纳米复合材料的力学性能Fig .1给出了PVC /BaSO 4纳米复合材料冲击强度与纳米硫酸钡添加量的关系曲线。

从Fig.1可以看出,在实验的添加量范围内随着纳米BaSO 4用量的增加,复合材料的冲击强度均出现了先增后降的趋势,并且在纳米BaSO 4添加量为质量分数1%时达到最大值。

同时可见,纳米粒子不同表面处理对PVC 冲击强度的影响存在显著的差异。

其中PV C/m-BaSO 4复合体系冲击强度的提高最为显著:添加1%的m-BaSO 4时该体系的冲击强度可达纯PVC 的3倍以上。

而u-BaSO 4对PVC 冲击强度的改善效果次之,s-BaSO 4对PVC 冲击强度的改善作用最差。

这说明纳米BaSO 4经过硬脂酸改性后对PVC 的增韧效果要比经过硅烷改性的效果好,且纳米BaSO 4添加量为1%时效果最佳。

通常影响聚合物/无机纳米复合材料力学性能的因素主要有两个方面:填料与基体之间
的界面结合力以及填料在基体中的分散情况[8～10]。

当填料与基体间的界面结合力适当时,复合材料在受到外力作用时传递应力以及粒子在应力作用下脱粘、产生空洞和诱发银纹的过程中吸收和耗散的能量也将增加,材料韧性提高。

有研究表明,硅烷偶联剂带有同时与无机粒子和聚合物发生反应的基团,其改性过程为化学改性。

硬脂酸主要依靠范德华力吸附在填料的表面,进而改善填料的表面性质。

当填料以纳米状态分散在基体之中时,可以有效诱发并中止银纹,使得在空洞赤道区产生的银纹不易组合成大的裂纹,还能够使赤道区部分PVC 基体产生剪切屈服,在粒子周围形成剪切带,吸收大量的能量,从而使材料的韧性提高。

因此引起上述结果的原因可能是:当添加量相同时,与u-BaSO 4和s-BaSO 4相比m -BaSO 4与基体之间的界面结合力适中,粒子在基体中的分散良好,有利于能量的吸收与耗散;纳米BaSO 4的表面处理相同时,纳米BaSO 4在基体中的分散状态
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徐　妍等:PVC /重晶石纳米复合材料力学性能与形态研究
是影响PVC 树脂冲击强度的主要因素,纳米BaSO 4添加1%时在基体中的分散良好,用量增大,粒子易产生团聚,使得银纹组合成大裂纹,导致材料的冲击强度下降。

这一结果可以由扫描电镜的照片得到进一步证实。

Fig.2给出了PVC 的弯曲性能随纳米硫酸钡的添加量变化的曲线。

Fig .2的结果表明,加入u -BaSO 4和s -BaSO 4,弯曲模量提高,并随纳
米BaSO 4含量的增加基本保持不变;而加入m-BaSO 4,弯曲强度基本呈先升后降趋势,在添加量1%达到最大。

通常影响粉粒填充改性塑料刚性的因素主要有填料的粒径和填料与界面的粘接力,粒径越小,界面粘接力越强,复合材料的刚性越强。

因此上述现象说明纳米BaSO 4表面改性后对PV C 刚性提高的作用大小为:s -Ba-SO 4>m -BaSO 4>u -BaSO 4。

(a )　——:PVC ;--:PVC /1%
u-BaSO 4;----:PVC /3%u-BaS O 4;----:PVC /5%u-
BaS O 4
(b )　——:PVC ;--:PVC /1%
m-BaSO 4;----:PVC/3%m-BaS O 4;----:PV C/5%m-BaS O 4
(c )　——:PVC ;--:PVC /1%
s -BaSO 4;----:
PVC/3%s-BaSO 4;----:PVC/5%s-
BaSO 4
Fig .4　Stress vs strain curves of tensile test for PVC nano -composites
Fig.3、Fig.4是PVC/BaSO 4纳米复合材料的拉伸性能与纳米BaSO 4添加量的关系曲线。

从Fig.3中可以看到加入m -BaSO 4和s-Ba-SO 4,PVC 的拉伸强度先升后降;且当添加量为1%时,拉伸强度达到最大值;加入u-BaSO 4,PVC 的拉伸强度先降后升,且均小于未添加时的拉伸强度。

这一现象表明经过表面改性后纳米BaSO 4对PVC 基体具有补强作用,硬脂酸改性的效果优于硅烷。

Fig.4表明纯PVC 为典型的脆性断裂,PVC/nano-BaSO 4复合材料的应力应变曲线为明显塑性变形,说明体系发生了
脆韧转变。

与此同时,各复合体系的断裂伸长率均在添加量为1%时达到最大,并随着添加量的增加而下降,说明添加1%纳米BaSO 4对PVC 基体韧性的改善效果最佳。

在添加量均为1%时,纳米BaSO 4的表面处理对复合材料的断裂伸长率具有显著的影响:PVC /m -BaSO 4体系的断裂伸长率是PVC/u-BaSO 4体系断裂伸长率的2.5倍,PVC/s-BaSO 4体系的断裂伸长率是PVC /u -BaSO 4体系断裂伸长率的1.7倍。

这一现象说明硬脂酸对纳米BaSO 4的改性效果比
硅烷好。

Fig .5　SEM photographs of PVC /nano -BaSO 4composites derived from freeze f racture surface
(a):1%u -BaSO 4;(b):1%m -BaSO 4;(c):1%s-BaSO 4;(d):3%m-BaS O 4.
2.2　复合材料微观结构的观察
Fig.5是纳米粒子在复合材料中分散情况
的SEM 照片。

从Fig .5(a )、Fig .5(b )和Fig .5(c)中可以看出,相同添加量下PVC/m -BaSO 4
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高分子材料科学与工程2007年　
体系中填料与基体的相界面比较模糊,填料粒子的平均粒径小于100nm 。

PVC /u -BaSO 4体系中填料与基体的相界面清晰可见,PVC/s-Ba-SO 4体系中填料与基体的相界面比较模糊,且上述两个体系的填料粒径在1 m ～2 m 之间,有明显的团聚。

这一现象说明,纳米BaSO 4表面经过硬脂酸处理后可明显改善粒子在基体中的分散状况。

对比Fig .5(b )和Fig .5(d )不难看出,1%添加的体系纳米BaSO 4的分散良好,而3%添加的体系中纳米BaSO 4明显团聚。

由此可见,纳米BaSO 4添加量为1%时在基体中的分散良好。

2.3　复合材料冲击断面形态观察
PVC 及PVC/BaSO 4纳米复合材料冲击断面形态的SEM 照片如Fig .6所示。

从Fig .6(a 1)和Fig.6(a 2)中可以看出纯PVC 试样在缺口附近存在明显的断裂核,断面平整,为典型的脆性断裂。

与此相对比,Fig .6(b 1)中复合体系的试样缺口附近无断裂核存在,断面存在明显的应力白化。

从进一步放大的照片Fig.6(b 2)中可见断面有大量的空穴和突起,基体发生明显变形,为典型的韧性断裂。

这一现象说明PVC /nano-BaSO 4复合体系在受力过程中产生空穴化,并引发严重的塑性变形,从而吸收大量的能量,
最终发生了脆韧转变。

Fig .6　SEM photographs of fracture surface of the impact test
s pecimen (a):PVC ;(b):PVC/1%m-BaS O 4.
3　结论
(1)纳米BaSO 4经过硬脂酸处理之后可以对PVC 基体具有显著的增韧补强作用,而表面未处理和表面经硅烷处理的纳米BaSO 4增韧PVC 的效果不明显,硅烷改性剂可以一定程度上提高纳米BaSO 4对PVC 基体的补强作用。

(2)在实验范围内,经过硬脂酸处理的纳米Ba-SO 4增韧PVC 的最佳填加量为1%。

(3)未添加纳米BaSO 4的纯PVC 冲击断裂属于脆性断裂,
添加1%硬脂酸表面处理的纳米BaSO 4后,复合体系的冲击断裂转为了韧性断裂。

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(下转第151页。

to be continued on P.151)
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　第5期
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Study on the Morphology of BTDA /m -PDA Banded Spherulites
ZHANG Rui-bin,LIU Xiang-y ang ,GU Yi
(School o f P oly mer Science and E ngineering ,S ichuan Univ ersity ,Chengdu 610065,China )ABSTRACT :BT DA /m-PDA banded spherulites w ere first observed by T EM,which revealed that the banding w as caused by lam ella tw isting.The morpholog y of Spherulites g row n at different tem perature w ere studied by PLM .It is found at low imidization temper ature ,spher ulites exhibit no banding pattern but zig -zag M altese cross;w hile at hig h temperature,spherulites sho w larger band spacing near the center.It is also o bser ved that in the sandw iched film,spheruites g row n at different region has different morpholog ies ,w hich is explained by the effect of solv ent .Keywords :BTDA/m-PDA poly imide;banded spherulite;lamella tw isting;band spacing
(上接第147页。

continued from p.147)
Study on the Mechanical Properties and Structue of PVC /BaSO 4　Nano -Composites
XU Yan 1,ZHANG Xiao -zhe 1,ZHOU Chi -x ing 1,WU Wei -sheng 1,SHI Li -yi 2,YANG Bin
1
(1.S chool of Chemistry and Chemical T echnology ,Shanghai J iaotong Univ .,
Shanghai 200240,China ;2.R esearch Center of Nano S cience and Technology ,S hanghai University ,Shanghai 200444,China )
ABSTRACT :In this paper ,poly (v inyl chloride)/BaSO 4(PVC/BaSO 4)nano-co mpo sites w as pr e-pared by means of melt m ixing .And the influence o f filler surface treatment on the mechanical pr operties of PVC/BaSO 4nano-co mposites w as investigated.It w as proved that nano-BaSO 4treat-ed by stear ic acid can contr ibute to the unifor m dispersio n o f nano -fillers in the m atr ix and im-pro ve the streng th and toughness of the co mpo sites g reatly ,in which the preferred co ntent is 1%.In additio n ,the m icro -structur e and the fracture sectio n of PVC /BaSO 4nano -composites w er e studied w ith SEM.T he m orphology photograph show s that the binary com posite occurs a brittle-ductile transition by adding nano-BaSO 4(1%)treated by stearic acid.
Keywords :poly (viny l chlo ride);nano-BaSO 4;surface treatment;mechanical proper ties
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张瑞斌等:BTDA /m -PDA 聚酰亚胺环带球晶的形貌。