OCS经由A2П←X2П激发的光解离光谱-IngentaConnect

OCS +经由A 2П←X 2П激发的光解离光谱
周丹娜
陈
琳
吴
丹
张立敏*
(中国科学技术大学化学物理系,合肥230026)
摘要:
在超声分子束条件下,由423、420、412.2和408.4nm 的电离激光使OCS 分子通过[3+1]共振增强多光
子电离(REMPI)制备出OCS +(X 2Π)离子后,在260-325nm 范围内扫描解离激光获得了OCS +离子经由A 2Π3/2←X 2Π3/2(000)和A 2Π1/2←X 2Π1/2(000,001)跃迁的分质量光解离谱(母体离子OCS +的凹陷谱和碎片离子S +的增强谱).其中A 2Π1/2←X 2Π1/2(001)跃迁的光解离谱是首次观察到.由A 2Π3/2←X 2Π3/2(000)光解离谱得到了A 2Π3/2电子态的光谱常数T 0=31411.3cm -1,ν1=814.3cm -1;由A 2Π1/2←X 2Π1/2(000)光解离谱得到了A 2Π1/2电子态的光谱常数ν1=816cm -1,ν2=(380.4±2.8)cm -1,ν3=(2052.7±5.1)cm -1,而从A 2Π1/2←X 2Π1/2(001)光解离谱拟合出的A 2Π1/2电子态的ν1(786.4cm -1)稍有不同,表明在A 2Π1/2←X 2Π1/2(001)跃迁中X 2П1/2电子态的C －O 键振动(ν3)激发影响了A 2Π1/2电子态C －S 键的振动(ν1).实验结果表明:在A 2Π1/2←X 2Π1/2(000,001)跃迁的光解离谱中能够显著观察到属于A 2Π电子态的ν2弯曲振动模激发的谱峰,例如A 2Π1/2(020,120,021,…),而在A 2П3/2(υ1υ2υ3)←X 2Π3/2(000)跃迁的光解离谱中几乎没有观察到属于ν2弯曲振动模激发的谱峰.这种弯曲振动激发和A 2П电子态的旋轨分裂分量(Ω)的相关性可以通过A 2Π电子态的Fermi 共振和Renner-Teller 效应来解释.关键词:
OCS +;光解离;弯曲振动模激发;光碎片激发谱
中图分类号:
O649
Photodissociation Spectra of OCS +via A 2П←X 2ПTransitions
ZHOU Dan-Na
CHEN Lin
WU Dan
ZHANG Li-Min *
(Department of Chemical Physics,University of Science and Technology of China,Hefei 230026,P .R.China )Abstract:In the wavelength range 260-325nm,we obtained mass-resolved dissociation spectra of OCS +
via A 2П3/2←X 2П3/2(000)and A 2П1/2←X 2П1/2(000,001)transitions by preparing OCS +(X 2П)ions via [3+1]resonance enhanced multiphoton ionization (REMPI)of OCS molecules at 423,420,412.2,and 408.4nm.The mass-resolved dissociation spectra of OCS +via A 2П1/2←X 2П1/2(001)were observed for the first time.The spectroscopic constants T 0=31411.3cm -1and v 1=814.3cm -1for the OCS +(A 2П3/2)state were deduced from the A 2П3/2←X 2П3/2(000)photodissociation spectra,and the spectroscopic constants v 1=816cm -1,v 2=(380.4±2.8)cm -1,and v 3=(2052.7±5.1)cm -1for the OCS +(A 2П1/2)state were deduced from the A 2П1/2←X 2П1/2(000)spectra.The spectroscopic constant v 1=786.4cm -1was deduced from the A 2П1/2←X 2П1/2(001)photodissociation spectra.The results show that the C －O stretching mode excitation of X 2П1/2can affect the C －S stretching mode vibration of the A 2П1/2state via A 2П1/2←X 2П1/2(001)transitions.Bands involving the bending v 2mode excitation of A 2П,such as A 2П1/2(020,120,021,…),were observed for the A 2П1/2←X 2П1/2(000,001)transitions,but were not observed for the A 2П3/2(υ1υ2υ3)←X 2П3/2(000)transitions in the photodissociation spectra.The reason for this dependence of the bending v 2mode excitation of A 2Пon the spin-orbit splitting of the 2Пstate can be attributed to the Fermi resonance and Renner-Teller effect of OCS +(A 2П).Key Words:
OCS +;Photodissociation;Bending mode excitation;Photofragment excitation spectrum
[Article]
doi:10.3866/PKU.WHXB201202162
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .2012,28(4),963-970
April Received:December 5,2011;Revised:January 31,2012;Published on Web:February 16,2012.∗
Corresponding author.Email:mzha@;Tel:+86-551-3606119.
The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21073177).国家自然科学基金(21073177)资助项目
ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinica
963
Acta Phys.-Chim.Sin.2012Vol.28
1引言
OCS分子是典型的线性三原子分子,在研究线性三原子分子自旋轨道分裂、Fermi共振和Renner-Teller效应中有代表性.1前人在实验和理论上已经对OCS+离子的电子激发态进行了广泛的研究,1-22其中OCS+离子的X2Π、A2Π、B2Σ电子态是OCS中性分子基态的电子组态即[…(6σ)2(7σ)2(8σ)2(9σ)2(2π)4(3π)4]的基础上分别失去一个3π、2π、9σ电子后形成的.这些OCS+离子电子态的能级结构和解离动力学的相关信息已经通过各种光谱技术获得,例如阈值光电子(TPE)谱、4,5荧光散射光谱、6真空紫外脉冲场电离光电子(PFI-PE)谱、7,8光电离、9,10,17激光诱导荧光、11 He I光电子谱、12-15光解离谱、16-19共振增强多光子谱20-23和离子速度成像技术.24其中,直接进行OCS+离子本身的光激发和光解离实验研究有着不可替代的重要性.双色激光的使用、超声分子束和时间飞行质谱技术的发展使得有可能在更高层次上(质量分辨光谱)研究线性三原子分子离子光激发和光解离的动力学.25-271985年Kakoschke等17首次用双等离子体管制备出了OCS+离子,再扫描激光波长得到了OCS+经由A2Π←X2Π跃迁的光碎片激发谱.OCS 分子的共振增强多光子电离-光电子谱(REMPI-PES)提供了更加精确的制备给定振动量子态的OCS+(X2Π)离子的有效途径.20-221994年Weinkauf和Boesl28通过[2+1]共振增强多光子电离(REMPI)分别制备出OCS+(X2Π3/2)和OCS+(X2Π1/2)离子,然后用光碎片激发谱详细研究了OCS+的A2Π←X2Π跃迁.但是在Weinkauf等人的工作中没有测量母体离子的凹陷谱.在本工作中,我们没有采用[2+1]REMPI而是采用[3+1]REMPI方法制备OCS+离子,并用母体离子凹陷谱和碎片离子增强谱系统地研究了OCS+离子经由A2Π3/2(υ1υ2υ3)←X2Π3/2(000)和A2Π1/2(υ1υ2υ3)←X2Π1/2(000,001)跃迁的光解离谱,其中A2Π1/2(υ1υ2υ3)←X2Π1/2(001)跃迁产生的光解离谱是首次被观察到.同时由A2Π←X2Π光解离谱考察了OCS+离子的A2Π电子态的弯曲振动激发与不同旋轨分量的相关性.
2实验
实验装置在以前的文献中已有详细介绍,29主要由三个部分组成:(1)产生射流冷却的OCS分子的脉冲分子束源;(2)由Nd:YAG激光器倍频输出(约5ns脉宽)泵浦的两台染料激光器;(3)自制的飞行时间(TOF)质谱仪.
样气室内滞止气压为2.02×105Pa,纯度为20% (即OCS/He体积比为20%)的OCS(南京特种气体厂)通过一个直径为0.5mm的脉冲阀喷嘴进入真空腔体,形成射流冷却的OCS分子束.脉冲喷嘴至激光-分子相互作用点的距离为6cm.腔体由抽速分别为500L·s-1(FD160/500K型)和450L·s-1(FD160/ 450K型)的两台涡轮分子泵(北京科仪中心)抽真空.整个腔体的静态真空为3×10-5-4×10-5Pa,电离室的动态真空为3.5×10-3-4×10-3Pa.
电离光源是FL3002(德国Lambda-Physik公司产品)脉冲染料激光器,解离光源是带HD-1000倍频装置的HD-500(加拿大,Lumonics公司产品)染料激光器,两者均由Nd:YAG脉冲激光器(GCR-170型,美国Spectra Physics公司产品)的倍频输出泵浦.电离激光(输出功率约为2mJ·pulse-1)经f=(9.5+5.4) cm的透镜聚焦后垂直交叉于分子束,用于制备分子离子OCS+.输出功率为20-110μJ的解离激光(260-325nm)经f=(11.5+17.6)cm的透镜聚焦后从另一方向垂直交叉于OCS分子束.当解离激光和电离激光在时间和空间上完全重合时,可以用于分子离子的光制备和光激发.光电离和光解离产生的离子(包括母体离子和碎片离子)从电离区引出,加速后沿70cm的TOF管自由飞行到达MCP被转化为电信号,电信号经前置放大器(德国Stanford model SR240A)放大后送入瞬态记录仪,最终由计算机完成光谱数据采集.激光的波长用波长计(wavemaster 33-2650,英国Coherent公司,适用波长范围380-1095nm)进行校正.
3结果与讨论
用[3+1]REMPI方法制备OCS+离子是基于文献20-22的REMPI-PES研究结果.将电离激光波长分别固定在423、420、412.2和408.4nm,优化电离激光的能量可以使OCS分子经由[3+1]REMPI过程分别产生纯净的量子态为X2Π3/2(000),X2Π1/2(000),X2Π3/2,1/2 (000)和X2Π1/2(001)的OCS+离子(这种“软电离”过程几乎不产生S+和CO+碎片离子).这种制备OCS+母体离子的过程可以表示为:
OCS(X1Σ+(000))¾®
¾¾¾
¾3hv OCS(E1Π(000))¾®
¾¾hv
OCS+(X2Π3/2(000))(1) OCS(X1Σ+(000))¾®
¾¾¾
¾3hv OCS(G1Π(000))¾®
¾¾hv
OCS+(X2Π1/2(000))(2)
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周丹娜等:OCS +经由A 2П←X 2П激发的光解离光谱
No.4
OCS (X 1Σ+(000))¾
®¾¾¾¾3hv OCS (P 1Σ(000))¾®¾¾hv
OCS +(X 2Π3/2,1/2(000))(3)
OCS (X 1Σ+(000))¾
®¾¾¾¾3hv OCS (F ,G (001))¾®¾¾hv OCS +(X 2Π1/2(001))(4)
优化电离激光波长和能量制备出OCS +母体离子后,再引入解离激光激发和解离母体离子(电离激光和解离激光需达到时间和空间上的匹配),扫描解离激光波长就可以获得OCS +离子的光解离谱.实验上,同时采集母体离子凹陷谱和碎片离子增强谱,比较两者的镜像关系(碎片离子的增强对应于母体离子的减少)可以确认出由母体离子解离产生的碎片离子谱峰,排除由中性解离再电离产生的碎片离子谱峰,这也充分证实了碎片离子S +信号出现是来自解离激光对母体离子OCS +的作用.
在用第一束电离激光通过[3+1]REMPI 来制备了母体离子X 2Π3/2(000),X 2Π1/2(000,001)后,在260-325nm 范围扫描解离激光获得了经由OCS +A 2Π3/2←X 2Π3/2(000),A 2Π1/2←X 2Π1/2(000),A 2Π←X 2Π(000),A 2Π1/2←X 2Π1/2(001)的光解离谱(母体离子凹陷谱和碎片增强谱),如图1-4所示.参考光电子谱的能级数据8,28,30对图1-4的谱峰进行了归属,列在表1-3中.
从图2的A 2Π1/2(υ1υ2υ3)←X 2Π1/2(000)跃迁的光谱数据中拟合得到下列光谱常数:ω1=818.2cm -1,ω2=407.5cm -1,ω3=2043.0cm -1,χ11=0.5cm -1,χ22=-16.5cm -1,χ33=-14.6cm -1,χ12=2.6cm -1,χ13=-16.6cm -1,χ23=-12.0cm -1.从图4中A 2П1/2(υ1υ2υ3)←X 2П1/2(001)跃迁的光谱数据中拟合得到下列A 2П1/2态光谱常数:ω1=
795.1cm -1,ω2=412.0cm -1,ω3=2038.0cm -1,χ11=0.6cm -1,χ22=-20.3cm -1,χ33=-15.6cm -1,χ12=-1.1cm -1,χ13=-3.1cm -1,χ23=-8.2cm -1.从图1A 2Π3/2(υ1υ2υ3)←X 2Π3/2(000)跃迁的光谱数据中拟合得到下列X 2Π3/2态光谱常数:ω1=814.3cm -1,ω3=2027.0cm -1,χ11=-5.0cm -1,χ33=-9.5cm -1,χ13=-9.9cm -1.用这些光谱常数得到计算波长和实验值之间最多相差+15cm -1和-5.2cm -1.我们得到的A 态振动模式的频率和前人工作基本一致.8,28,30经由A 2Π1/2(υ1υ2υ3)←X 2Π1/2(001)的跃迁得到的A 2П1/2态C －S 伸缩振动频率ω1=795.1cm -1比A 2Π1/2(υ1υ2υ3)←X 2Π1/2(000)跃迁中得到的伸缩振动频率
图1OCS +(A 2Π3/2(υ1υ2υ3)←X 2Π3/2(000))的质量分辨光解离谱Fig.1Mass-resolved photodissociation spectra of the
OCS +(A 2Π3/2(υ1υ2υ3)←X 2Π3/2(000))
The spectrum was obtained in the wavelength range of 260-325nm by
fixing the ionization laser at 423nm.The weak peaks of A 2Π1/2
(υ1υ2υ3)←X 2Π1/2(000)vibronic transition of OCS +are marked by “a ”.The energy per pulse of the dissociation laser was marked at the
positions of the resonance peaks in upper
frame.
图2OCS +(A 2Π1/2(υ1υ2υ3)←X 2Π1/2(000))的质量分辨光解离谱Fig.2Mass-resolved photodissociation spectra of the OCS +
(A 2Π1/2(υ1υ2υ3)←X 2Π1/2(000))
The spectrum was obtained in the wavelength range of 260-325nm by fixing the ionization laser at 420nm.The weak peaks of A 2Π3/2(υ1υ2υ3)←X 2Π3/2(000)vibronic transition of OCS +are marked by “a ”.The energy per pulse of the dissociation laser was marked at the positions of the
resonance peaks in upper
frame.
图3OCS +(A 2Π(υ1υ2υ3)←X 2Π(000)的质量分辨光解离谱Fig.3Mass-resolved photodissociation spectra of OCS +
(A 2Π(υ1υ2υ3)←X 2Π(000))
The spectrum was obtained in the wavelength range of 260-325nm by fixing the ionization laser at 412.2nm.“a ”are assigned to the A 2Π3/2(υ1υ2υ3)←X 2Π3/2(000)vibronic transition of OCS +.The peaks marked without “a ”are assigned to the A 2Π1/2(υ1υ2υ3)←X 2Π1/2(000)
vibronic transition of OCS +
.
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Acta Phys.-Chim.Sin.2012
Vol.28
(ω1=818.2cm -1)要低23.1cm -1,这说明振动激发态X 2П1/2(001)能够让OCS +离子到达沿着C －S 伸缩坐标较小值的A 态势能面.同样的实验现象在B 2Σ+态也观察到了.
根据REMPI-PES 的报道,20-22在用[3+1]REMPI 制备OCS +(X 2Π3/2(000))过程中会混有少量的OCS +(X 2Π1/2(000))离子,观察到的少量由A 2Π1/2(υ1υ2υ3)←X 2Π1/2(000)跃迁产生的谱峰在图1中用a 表示.同样制备OCS +X 2Π1/2(000,001)的过程中,会混有少量的OCS +X 2Π3/2(000,001),在图2和4中用a 表示观察到的经由A 2Π3/2(υ1υ2υ3)←X 2Π3/2(000,001)跃迁产生的
谱峰.在Weinkauf 等28的工作中,这种现象也同样被观察到了.
A 2Π←X 2Π(000)跃迁产生的光解离谱(图3)包括OCS +A 2Π3/2←X 2Π3/2(000),A 2П1/2←X 2П1/2(000)跃迁两个部分.从光谱谱峰位置来看,图3和图1、2吻合得很好.图3和图1、2的差别在于母体离子的制备过程不同.这说明经过不同中间Redberg 态制备的相同振动态的母体离子,在吸收解离激光后到达相同势能面,发生相同的解离过程,而和母体离子的制备过程无关.
考虑电子态间跃迁的夫兰克-康登原理的影响,与经由A 2Π1/2←X 2Π1/2(000)激发产生的光解离谱相比,经由A 2Π1/2←X 2Π1/2(001)激发的光解离谱中可以观察到更多的谱带,如A 2П1/2(300),(320),(400),(222),(023),如图2和4所示.除去解离激光能量的影响,图2中A 2Π1/2(001),(002),(003)←X 2Π1/2(000)系列峰的强度是递减的,这也和夫兰克-康登原理相符合.从图2和图4还可得到OCS 离子基态的C －O 伸缩振动频率为2066.3cm -1,与前人用碎片凹陷谱得到的数据28吻合.
从图1,2,4中得到的光谱频率列在表4和表5中.对应图2和4的光解离谱,在表6和表7中列出了弯曲振动频率随着C －S 伸缩振动模式和C －O 伸缩振动模式量子数的改变.从表4-7中可以看到,A 2П电子态C －O 伸缩振动频率随着量子数的改变呈非谐性变化,而C －S 伸缩振动频率随着量子数的变化呈不规则变化,与前人给出的C －S 和C －O
表1A 2Π3/2(υ1υ2υ3)←X 2Π3/2(000)峰位置以及归属
Table 1Vibrational assignments for the bands of A 2Π3/2(υ1υ2υ3)←X 2Π3/2(000)transitions
图4OCS +A 2Π1/2(υ1υ2υ3)←X 2Π1/2(001)的质量分辨光解离谱Fig.4Mass-resolved photodissociation spectra of the
OCS +(A 2Π1/2(υ1υ2υ3)←X 2Π1/2(001))
The spectrum was obtained in the wavelength range of 275-328nm by fixing the ionization laser at 408.8nm.The weak peaks of A 2Π3/2(υ1υ2υ3)←X 2Π3/2(001)vibronic transition of OCS +are marked by “a ”.The energy per pulse of the dissociation laser was marked at the
positions of the resonance peaks in upper frame.
(υ1υ2υ3)(000)(100)(001)(101)(021)(201)(002)(301)(102)(401)(202)(003)(302)(103)
ν1a /cm -131411.332216.933444.434232.234301.535013.835425.235795.636205.336584.336986.337398.737764.638224.1
ν2b /cm -131424.032214.733444.134222.535020.935434.235803.436214.536994.337394.237760.038224.9
ν3c /cm -131404.632210.633432.034224.835019.435433.435802.236214.437000.437404.6
(ν1-ν3)/cm -1
6.76.312.4
7.4-5.6-
8.2-6.6-
9.1-14.1-5.9
Spacing a /cm -1
0.0805.62033.12820.92890.23602.54013.94384.34794.05173.05575.05987.46353.36812.8
Spacing d /cm -1
0.0806.12026.02818.52886.43613.44394.85187.5
Δ(Spacing)e /cm -1
0.0-0.57.12.43.8-10.9
-10.5-14.5
a,b
our work;a from Fig.1,the vibrational assignments for the bands of A 2Π3/2(υ1υ2υ3)←X 2Π3/2(000)transitions;b from Fig.3,the vibrational assignments for the bands of A 2Π3/2(υ1υ2υ3)←X 2Π3/2(000)transitions;c from reference 28;d Data of ZEKE-PE spectra from reference;30
e
Δ(Spacing)=Spacing a -Spacing
d
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周丹娜等:OCS +经由A 2П←X 2П激发的光解离光谱
No.4
伸缩振动频率随量子数变化的Birge-Spooner 图28一致,但本文补充了新观察到的A 2П1/2←X 2П1/2(001)跃迁中C －S 和C －O 伸缩振动频率随A 2П1/2电子态量子数的变化.
从图1-4可以观察到在A 2П1/2(κ120,κ021,κ121,…)←X 2П1/2(000)/(001)跃迁中有明显的弯曲振动模式被激发,而A 2П3/2(υ1υ2υ3)←X 2П3/2(000)跃迁中除了A 2П3/2(κ021)外没有观察到弯曲振动模式被激发.这种现象在前人的实验中30也被观察到,对于以上现象的解释主要是由于Fermi 共振和Renner-Teller 效应引起的.当电子态的两倍弯曲振动频率(2ν2)和对称伸缩振动频率(ν1)接近时,电子态的(υ1-1,υ2+2,υ3)振动带可以通过Fermi 共振耦合从(υ1υ2υ3)振动带借得强度.对于A 2П1/2,C －S 伸缩振动模式ν1=818.1cm -1和两倍弯曲振动模式2ν2=746.7cm -1接近,容易产生Fermi 共振,(κ020,κ120,κ021,…)可以从(100,200,101,…)跃迁借一定的强度,使得强度变大,实验上可以观察到κ020等峰.参考文献28中的图6解释了Fermi 共振对A 2П1/2和A 2П3/2的影响.对于A 2П←X 2П1/2跃迁,考虑跃迁选择定则,只有Δυ2=0,±2,±4,…的弯曲模式被激发,这里以Δυ2=2为例,考虑弯曲模
表2A 2Π1/2(υ1υ2υ3)←X 2Π1/2(000)跃迁的谱峰位置及归属
Table 2Vibrational assignments for the bands of A 2Π1/2(υ1υ2υ3)←X 2Π1/2(000)transitions
(υ1υ2υ3)(000)(020)(100)(120)(200)(001)(021)(101)(121)(201)(002)(221)(301)(022)(102)(122)(202)(003)(222)(302)(103)
ν1a /cm -131157.831904.531975.932732.732798.233185.833914.033992.434717.634786.335183.635524.735594.335881.735970.836682.336759.237159.537467.437548.037919.6
ν2b /cm -131154.731900.231971.632728.332793.833191.133934.533985.234720.534789.335186.035528.635598.235885.635974.736687.536763.137163.437468.537538.937924.7
ν3c /cm -131149.631896.231966.932724.832790.233181.433905.333984.334721.834789.435187.535529.735598.135975.736764.637163.437552.8
(ν1-ν3)/cm -1
8.28.39.07.98.04.48.78.1-4.2-3.1-3.9-5.0-3.8-4.9-5.4-3.9-4.8
Spacing a /cm -1
0.0746.7818.11574.91640.42028.02756.22834.63559.83628.54025.84366.94436.54723.94813.05524.55601.46001.76309.66390.26761.8
Spacing c /cm -1
0.0746.4817.11572.81638.02029.42753.52834.13569.53638.0
Δ(Spacing)d /cm -1
0.00.31.02.12.4-1.4
2.70.5-9.7-9.5
a,b
our work;a from Fig.2,the vibrational assignments for the bands of A 2Π1/2(υ1υ2υ3)←X 2Π1/2(000)transitions;b from Fig.3,the vibrational assignments for the bands of A 2Π1/2(υ1υ2υ3)←X 2Π1/2(000)transitions;c from reference;28d Data of ZEKE-PE spectra from reference;30
e
Δ(Spacing)e =Spacing a −Spacing d
(υ1υ2υ3)(120)(200)(001)(300)(021)(101)(320)(400)(121)(201)(002)(221)(301)(022)(102)(122)(202)(003)(222)(302)(023)(103)(601)
νexpt1a /cm -130666.430731.531123.731489.331847.431926.732224.132304.332663.132731.533144.933467.633536.133846.033913.834624.334702.435102.035419.135492.035781.635876.635919.6Spacing a /cm -1
-457.3-392.20365.6723.7803.01100.41180.61539.41607.82021.22343.92412.42722.32790.13500.63578.73978.34295.44368.34657.94752.94795.9
a
the vibrational assignments of A 2Π1/2(υ1υ2υ3)←X 2Π1/2(001)transition
表3A 2Π1/2(υ1υ2υ3)←X 2Π1/2(001)峰位置以及归属Table 3Vibrational Assignments for the bands of
A 2Π1/2(υ1υ2υ3)←X 2Π1/2(001)transition
967
Acta Phys.-Chim.Sin.2012Vol.28
式的振动角动量l和电子轨道角动量Λ的相互作用,即Renner-Teller作用,使弯曲振动模式分裂成两个振动能级,高能级为(κυ12υ3),低能级为(μυ12υ3).高能级A2П1/2(κυ12υ3)和相应的A2П1/2(υ1+1,0,υ3)能级相近,能发生Fermi共振,使得A2П1/2(κυ12υ3)从A2П1/2(υ1+ 1,0,υ3)借到一定的强度,从光碎片解离谱上可以观察到A2П1/2(κυ12υ3)峰,并且使得A2П1/2(κυ12υ3)和相应的A2П1/2(υ1+1,0,υ3)的能级差变大,实验中观察到约为70cm-1.而低能级A2П1/2(μυ12υ3)和相应的A2П1/2(υ1+ 1,0,υ3)能级差有310.3cm-1,能级差别较大,基本不会发生Fermi共振,因此在光碎片解离谱(图2和图3)上没有观察到任何(μυ12υ3)带.同样,由于能级相差较大,Fermi共振也不存在于A2П3/2(μυ12υ3)和相应的A2П3/2(υ1+1,0,υ3)中.对于A2П3/2(κυ12υ3)和相应的A2П3/2(υ1+1,0,υ3)能级,A2П3/2(κυ12υ3)比A2П3/2(υ1+1, 0,υ3)高约70cm-1,30不容易发生Fermi共振,实验上除了观察到A2П3/2(μ021)外观察不到A2П3/2(μυ12υ3)峰.A2П3/2(μ021)带能被观察到的原因可被归结为它和邻近极强的A2П3/2(1,0,1)谱峰间的Fermi共振.
基于光解离谱(图1和图2)中A2П3/2←X2П3/2 (000),A2П1/2←X2П1/2(000)的谱带带头位置(31411.3, 31157.8cm-1)和文献7报道的OCS+X2П3/2(000)和X2П1/2(000)的绝热电离能(11.19,11.23eV),我们得出A2П3/2、A2П1/2的绝热电离能分别对应于OCS中性分子基态之上15.07、15.09eV,和前人用其他方法得到的结果非常一致.4,5,14A态的自旋轨道耦合分裂常数是113.5cm-1,与脉冲场电离光电子谱中得到的A 态自旋轨道耦合常数(114.5cm-1)8是一致的.
OCS+离子A态除了A(000)是束缚态,其它振动态都为预解离态,因此OCS+基态离子除了A(000)外只需吸收一个解离激光的光子(3.8-4.8eV)就可以解离.图5给出了OCS+离子的[3+1]REMPI制备和
表4A态OCS+C－S伸缩振动模式振动频率
Table4Vibrational frequency for the C－S stretching modes in the A state of OCS+
n
1 2 3 4
Vibrational frequency/cm-1
A2Π3/2(υ1υ2υ3)←X2Π3/2(000)
n00
805.6
n01
787.8
781.6
781.8
788.7
n02
780.1
781.0
778.3
A2Π1/2(υ1υ2υ3)←X2Π1/2(000)
n00
818.1
822.3
n01
806.6
793.9
808.0
n02
787.2
788.4
788.8
A2Π1/2(υ1υ2υ3)←X2Π1/2(001)
n00
757.8
815.0
n01
803.0
804.8
804.6
n02
768.9
788.6
789.6
表5A态OCS+C－O伸缩振动模式振动频率
Table5Vibrational frequency for the C－O stretching modes in the A state of OCS+
n
1
2
3
Vibrational frequency/cm-1
A2П3/2(υ1υ2υ3)←X2П3/2(000)
00n
2033.1
1980.8
1973.5
A2П1/2(υ1υ2υ3)←X2П1/2(000)
00n
2028.0
1997.8
1975.9
A2П1/2(υ1υ2υ3)←X2П1/2(001)
00n
2021.2
1957.1
n
0 1 2 3
Vibrational frequency/cm-1
A2П1/2(υ1υ2υ3)←X2П1/2(000)
02n
746.7
728.2
698.1
A2П1/2(υ1υ2υ3)←X2П1/2(001)
02n
723.7
701.1
679.6
表6随着A态OCS+C－S伸缩振动模式量子数变化的
弯曲振动的振动频率
Table6Vibrational frequency for bending stretching mode when the C－S stretching vibration mode quantum mumber changes in the A state of OCS+
n
0 1 2
Vibrational frequency/cm-1
A2П1/2(υ1υ2υ3)←X2П1/2(000)
n20
746.7
756.8
n21
728.2
725.2
738.4
n22
698.1
711.5
708.2
A2П1/2(υ1υ2υ3)←X2П1/2(001)
n21
723.7
736.4
736.1
n22
701.1
710.5
716.7
表7随着A态OCS+C－O伸缩振动模式量子数变化的弯曲振动的振动频率Table7Vibrational frequency for bending stretching mode when the C－O stretching vibration mode
quantum mumber changes in the A state of OCS+
968
周丹娜等:OCS +经由A 2П←X 2П激发的光解离光谱
No.4
光激发解离的过程示意图.如图5所示,解离激光对应的能量加上OCS 中性分子的电离能后处在15-16eV 之间,而OCS +离子在低于16.56eV 有两个机理通道,产物分别是:CO (X 1Σ+)+S +(4S u ),CO (X 1Σ+)+S +(2D u ),这两个解离通道分别对应的解离能是13.52、15.36eV ,18这和我们的实验只观察到S +信号,没有CO +信号是一致的.对于解离机理,前人已用离子成像等来对解离机理进行很广泛的研究.24Hubin-Franskin 等3认为A ,B 电子态离子都是通过非辐射跃迁回到离子X 态,再经过4Σ−排斥态形成产物CO (X 1Σ+)+S +(4S u ).OCS +的离子成像研究24认为A ,B 电子态的主要解离通道是CO (X 1Σ+)+S +(2D u ).OCS +离子A 态低振动能级(能量低于15.36eV)通过内能转化到离子基态高振动能级,再经过4Σ-排斥态预解离形成产物CO (X 1Σ+)+S +(4S u )(如图5所示).对于OCS +离子A (000)态,由于OCS +离子A (000)是束缚态,它可以再吸收一个光子到达A 态高振动能级,再发生解离.对于OCS +离子A 态高振动能级(能量在15.36-16.00eV 之间),不仅可以通过内能转化到离子基态高振动能级,预解离生成产物CO (X 1Σ+)+S +(4S u ),而且可以通过电子态之间的耦合,无辐射跃迁到2Σ-,2Δ两个排斥态,预解离生成产物CO (X 1Σ+)+S +(2D u )(如图5所示).由于我们的实验无法区分碎片离子S +的电子态,因此无法探测OCS +离子A 态高振动能级解离产生碎片离子S +的通道分支比.
4结论
研究表明,在超声分子束条件下,可以用一束激光使OCS 分子经由[3+1]REMPI 制备纯净的OCS +X 2П(000,001),用另一束解离激光扫描获得
光解离碎片S +的激发谱.通过谱的光谱常数可以拟合得到A 2П电子态的振动频率:ν1=816cm -1,ν2=(380.4±2.8)cm -1,ν3=2052.7±5.1cm -1.比较A 2П1/2←X 2П1/2(001)A 2П1/2←X 2П1/2(001)光解离谱发现在A 2П1/2←X 2П1/2(001)跃迁中X 2П1/2电子态的C －O 键振动(ν3)激发影响了A 2П1/2电子态C －S 键的振动(ν1).实验中观察到A 2П1/2(κ120,κ021,κ121,…)←X 2П1/2(000)/(001)跃迁中有明显的弯曲振动模式被激发,而A 2П3/2(υ1υ2υ3)←X 2П3/2(000)跃迁中除了A 2П3/2(κ021)外没有观察到弯曲振动模式被激发.本文用Fermi 共振和Renner-Teller 效应解释了这种现象.
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过程示意图
Fig.5Schemes of the (3+1)REMPI preparation,the
excitation and photolysis for OCS
+
969
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