硅氧烷改性聚氨酯水分散液

含功能基团的有机硅氧烷，即硅烷偶联剂，其结构 可用 Ｙ－Ｒ－Ｓｉ（Ｘ）３ 通式表示（Ｘ 代表甲氧基、乙氧基 等可水解基团，能与无机材料结合；Ｙ 代表氨基、 环氧基等反应基团，能与有机材料化学结合） 。为 得到较高强度的胶膜，可通过二胺或二羟基化合物 扩链改性。这些氨基化合物与异氰酸酯基团在无催 化剂存在下即可自发反应。胶膜力学性能取决于聚 合物不同软、硬段的嵌段比及硅氧烷 － 脲共聚物的 相对分子质量，更重要的是取决于所用二异氰酸酯 品类。由于脲单元间氢键的强烈作用力，这些化合 物具有特定软化点，呈热塑性能。
Ｐ Ｕ Ｄ 与溶剂型 Ｐ Ｕ 一样，具有耐低温、耐腐 蚀、耐疲劳、耐磨等优点，其弹性、柔韧性、对 多种基材粘接性和粘接力学性能优异，与多种助剂 或改性剂相容性良好；ＰＵＤ 黏度及流动性又不甚受 ＰＵ 相对分子质量影响，可随需要自由调节，以达 到特定性能要求。ＰＵＤ 制备过程中加入一定量的亲 水基团，对 Ｐ Ｕ 预聚物的分散和 Ｐ Ｕ Ｄ 的贮存稳定 性，起到重要作用，但其对胶膜的耐水性却起到负 面影响，光泽性也较差；由于水介质的表面张力 较高，致使 Ｐ Ｕ Ｄ 对基体的润湿性减弱，严重影响 粘接性能。Ｐ Ｕ Ｄ 胶膜的耐温性不够理想，又是 Ｐ Ｕ 的通病。这些在某种程度上阻碍了 ＰＵＤ 应用的更广 泛拓展。鉴此，国内外有识之士纷纷投入 Ｐ Ｕ Ｄ 的
２００１ 年世界 ＰＵＤ 产量约为 ２５ 万 ｔ（干树脂，下 同），预测 ２００６ 年将达 ３４ 万 ｔ，年均增长约 ６．４％。 欧洲处于领先地位，北美次之。近年我国 Ｐ Ｕ Ｄ 市 场消费量：２００２ 年为 ２．８ 万 ｔ，２００３ 年为 ３．０ 万 ｔ， ２００４ 年为 ３．５ 万 ｔ，年均增长 １１．９％［１］，２００５ 年达 ４．２ 万 ｔ［２］。已应用于涂料、乳胶漆、皮革及织物 涂饰剂、乳胶手套涂饰剂、油墨和胶黏剂等领域。
若将 ＰＳｉ 组成引入 ＰＵＤ 树脂分子中，形成杂化 物硅氧烷改性聚氨酯水分散液（ＰＳｉ－ＰＵＤ），可望获 得物理性能与力学性能互补的材料。这些材料集 ２ 类化合物之长，既无损 Ｐ Ｕ 固有特性，又具有低 Ｔ ｇ 和低表面能，提高了热稳定性、阻燃性、光化 学稳定性和耐水性，且对生理健康无碍。
与纯 ＰＵＤ 相比，ＰＳｉ－ＰＵＤ 的最大特点是耐水性 和耐温性得到大幅提升。后者胶膜的表面水接触角 也比前者有较大增加，表明材料的疏水性即耐水性
杨清峰等介绍近年美国康普顿有限公司开发了一系列具有空间障碍结构即较大烷氧基团结构的硅烷以控制其水解敏感性使pud的室温贮存期长达一年以上得以广泛应用于水性体系且可实现单组分psipud配方随水分的蒸发而固化同时可作低能耗交联剂通过催化剂以加速固化
化学推进剂与高分子材料 ２００７ 年第 ５ 卷第 １ 期 Chemical Propellants & Polymeric Materials
关键词： 聚氨酯；水分散液；改性；硅氧烷 中图分类号： ＴＱ４３３．４３６ 文献标识码： Ａ 文章编号： １６７２－２１９１（２００７）０１－０００７－０７
１ 聚氨酯水分散液现况 聚氨酯水分散液（ＰＵＤ）以水为介质，被誉称为
“绿色化工产品”。自 ２ ０ 世纪 ９ ０ 年代以来，环保 意识的增强和法规的严肃性，更驱使 Ｐ Ｕ Ｄ 迅猛发 展。其内乳化合成工艺日趋成熟，现又开发成功高 效内乳化连续生产工艺及离子型 ＰＵ 树脂本体连续 合成，继而可于施工现场将树脂分散于水中且便于 运输的生产工艺。Ｐ Ｕ Ｄ 的成膜机理、稳定机理、 相转变机理、结构与性能间的关联性等理论方面的 研究，也正在积极开展，且逐步取得各界共识。
Ｐ Ｄ Ｍ Ｓ 水准。导致上述现象出现的原因是 ＰＤＭＳ 表 面能较低，当混合量低时，易迁移到胶膜表面，使 亲水性 Ｐ Ｕ Ｄ 敛集，引起 Ｔ ｇ 和 Ｔ ｍ 迅速升高；当混 合质量分数达 ５ ％ 时，表面硅接近饱和，Ｔ ｇ 和 Ｔ ｍ 达最高值；混合质量分数超过 １ ０ ％ 时，Ｐ Ｄ Ｍ Ｓ 积 聚于 Ｐ Ｕ 分子表面，部分疏水 Ｐ Ｄ Ｍ Ｓ 混入亲水 Ｐ Ｕ Ｄ 区，引起 ＰＥＧ 软段无定型排列，导致 Ｔｇ 急剧下降。 同理，逐渐增加混合量将影响 Ｐ Ｕ 结晶度，降低 Ｔ ｍ。Ｐ Ｄ Ｍ Ｓ 借共聚引入 Ｐ Ｕ 的效应与上述共混差异 很大。随 Ｐ Ｄ Ｍ Ｓ 量递增，Ｔ ｇ 缓慢升高，直至达到 纯 Ｐ Ｄ Ｍ Ｓ 水准，无最高峰出现；而软段中仅少量 Ｐ Ｄ Ｍ Ｓ 存在时，Ｔ ｍ 稍升，之后 Ｔ ｍ 变化，且下降 呈平坦曲线。热能效应不如共混产物那么显著，加 入质量分数达 １ ５ ％ 时，开始下降，直至质量分数 ５ ０ ％ 趋于平坦曲线。这是由于 Ｐ Ｄ Ｍ Ｓ 和 Ｐ Ｅ Ｇ 共存 于共聚物主链的软段中，此时 ＰＤＭＳ 迁移到胶膜表 面的量较少，Ｔ ｇ 、Ｔ ｍ 和 Ｅ 值接近预期值。
叶青萱 · 硅氧烷改性聚氨酯水分散液
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胶膜的 ＥＳＣＡ 数据确证上述推理，即共混物胶 膜表面的硅原子含量远高于共聚物，尤其当 ＰＤＭＳ 混入量低时，共混物胶膜表面硅原子递增迅速，且 远高于理论量。这表明共混物中 ＰＤＭＳ 迁移至胶膜 表面的倾向，比在共聚物中的迁移容易得多。这些 均起因于 ＰＤＭＳ 的低表面能和 ＰＤＭＳ 与 ＰＵ 两者的不 相容性，在共混物中表现得更突出，在共聚物中则 因化合键的牵制而受阻。
改性研究工作，如加大 Ｐ Ｕ Ｄ 的交联密度，采用丙 烯酸酯或环氧树脂等杂化 Ｐ Ｕ Ｄ ，以改善其某些性 能，但对耐污性和热稳定性的提高，作用仍显不 足。采用硅氧烷改性是目前国内外研究热点之一。 ２ 硅氧烷改性 ＰＵＤ 特性
聚硅氧烷（ＰＳｉ）俗称有机硅，是一类分子结构特 殊的化合物，既含有机基团，又含无机 Ｓｉ－Ｏ 结构， 集有机物与无机物功能于一体，有利于与有机和无 机化合物偶联，有利于与无机基材如玻璃、混凝土 和金属等粘接；其特性［３］ ：①较低玻璃化转变温度 （Ｔｇ），约 －１２３℃，耐低温；②由于分子中的 Ｓｉ－Ｏ 结构键能很强，约 ４５１ ｋＪ／ｍｏｌ，故具有优异的热稳 定性、抗氧化稳定性，耐燃、耐高温、耐紫外光 （ＵＶ） 、耐候性；③因其分子间吸引力低，即使低 温下分子也柔韧；④耐冲击性优异；⑤回弹性、 可塑性良好；⑥介电性优异；⑦氧气渗透性高； ⑧无毒，生物相容性突出；⑨表面能低，较易迁 移到聚合物表面，赋予良好的防水性和表面防污 性；⑩ ＰＳｉ 分子链间作用力较小，因而力学性能不 够理想，如纯聚二甲基硅氧烷（ＰＤＭＳ）强度仅 ０．２￣ ０ ． ５ Ｍ Ｐ ａ ，与基材的黏附性也较差。
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硅氧烷改性聚氨酯水分散液
叶青萱
（黎明化工研究院，河南洛阳 ４ ７ １ ０ ０ １）
摘 要： 针对聚氨酯水分散液（ＰＵＤ）胶膜目前存在的耐热、耐水性能的不足，介绍了用聚硅氧烷（ＰＳｉ） 改性的研究进展。综述了硅氧烷改性聚氨酯水分散液（ＰＳｉ －ＰＵＤ） 的特性、难度及其克服的措施。简略叙述了 理论依据。
中国台北国立科学与工学大学［３］将 ＰＤＭＳ 阴离 子乳液混入聚乙二醇（ＰＥＧ）／二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ） ／二环己基二异氰酸酯（Ｈ１２ＭＤＩ）体系的 ＰＵＤ，与将 ＰＤＭＳ 引入相同组成 ＰＵ 软段的共聚 ＰＵＤ 进行比较， 结果表明，不论混合或共聚产物，其红外光谱谱图 相似。差示扫描量热法（ＤＳＣ）热分析谱图（见图 １）则 显示不同热行为。当 ＰＤＭＳ 混入质量分数低时，共 混物的 Ｔｇ 和熔点（Ｔｍ）迅速升高，直至混合质量分数 ５％；混合质量分数继续增加超过 １０％ 时，两值变 化，且降至纯 Ｐ Ｄ Ｍ Ｓ 水准。随混合量递增，其热 能（Ｅ）下降，直到混合质量分数达 ２０％ 时，降至纯
该大学未展示胶膜实际力学强度数据。 刘芳等人［８］曾以聚丙二醇（ＰＰＧ）、ＴＤＩ 为主要原 料，将γ － 环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷（ＫＨ５６０）作 有机硅改性剂混入上述原料所制的 Ｐ Ｕ 预聚物中， 制得共混 ＰＳｉ 改性 ＰＵＤ。乳液中 ＫＨ５６０ 质量分数 低于 ５％ 时，经转速为 ３ ０００ ｒ／ｍｉｎ 的离心机离心 １５ ｍｉｎ，乳液呈现稳定状态；经冻融实验（－２０℃冷 冻 １８ ｈ，室温解冻 ６ ｈ，重复 ５ 次）、钙离子（质量 分数 ０．５％ＣａＣｌ２ 溶液）实验，均显示稳定性；乳液 在室温贮存可逾半年。刘芳等人解释：当 Ｋ Ｈ ５ ６ ０ 质量分数低时，分子中硅氧烷基团发生水解，生成 硅醇，继而自缩合，形成具有疏水特性的 Ｐ Ｓ ｉ 可 分散于 Ｐ Ｕ Ｄ 中，对 Ｐ Ｕ Ｄ 稳定性影响不大；而当 ＫＨ５６０ 质量分数高时，形成的 ＰＳｉ 量大，具有很强 析出倾向，并将 Ｐ Ｕ 分子包裹在一起，产生共沉 淀，导致 ＰＳｉ－ＰＵＤ 稳定性显著下降。至于力学性 能，共混改性则明显劣于共聚改性。这归因于共混 时 ＫＨ５６０ 与 ＰＵ 链间无化学交联结构形成之故。 宋海香等人［９］对ＰＳｉ微乳液与羧酸型阴离子ＰＵＤ 共混后的稳定性和应用性能进行了研究。结果表 明，采用阴离子乳液聚合制备的羟基硅油微乳液与 阴离子 ＰＵＤ 相容性良好，改性物乳液的离心稳定性 也好，作为织物整理剂时，可使织物兼具柔软、丰 满、回弹的手感。 近期共混 ＰＳｉ－ＰＵＤ 的文献报道不少，但未见涉 及力学性能者，仅介绍其耐冻融、耐热、耐水和 耐溶剂等性能得到较大改善的数据。 ３．２ 共聚法 为克服 Ｐ Ｕ 和 Ｐ Ｓ ｉ 两系统相容性较差的缺点， 人们进行了大量研究工作，直至 ＰＳｉ步达到 目的［１０］。此法采用端氨烷基 ＰＳｉ 作硅氧烷 － 脲共聚 物的硅氧烷结构单元，与聚醚或聚酯等共聚作 Ｐ Ｕ 分子中的软段，而二异氰酸酯基团则作硬段，合成 ＰＳｉ－ＰＵ 基本骨架。目前应用较多的硅氧烷改性物是
总之，杂化物的耐温性、耐水性和低温柔韧 性优于 Ｐ Ｕ Ｄ，而机械强度和耐磨性优于 Ｐ Ｓ ｉ。
３ 改性途径 改性途径有共混法和共聚法，共聚法中又分
软段引入法和硬段引入法。 ３．１ 共混法
简单地将 Ｐ Ｄ Ｍ Ｓ 和热塑性聚氨酯（ Ｔ Ｐ Ｕ ） 相混， 往往达不到预期目的，有时反而劣化 Ｔ Ｐ Ｕ 固有性 能。这是由于 ＰＳｉ 与 ＰＵ 的溶解度参数相差较大，存 在两树脂相容性较差，体系处于两相严重分离的缺 陷。为克服这一难点，研究者进行了大量研发工 作。余海斌等人［５］向共混体系中添加增容剂，以期 改善共混物各组分间的相容性。尽管如此，因树脂 间无化学键形成，Ｐ Ｓ ｉ 易迁移，未能达到预期特 性；加之 ＰＳｉ 乳液中的乳化剂也对共混物胶膜的物 性有负面影响［ ６ ］ 。鉴此，该法操作虽简，性能实 难控制，具有一定局限性。早期有报道，若将溶 于二甲基乙酰胺中的 ＴＰＵ 和溶于四氢呋喃（ＴＨＦ）中 的 ＰＳｉ 相混，则有可能获得 ＰＳｉ－ＰＵ 涂料［７］。 有时虽 在极少状况下能达到适当相容（通过扫描电子显微镜 即 Ｓ Ｅ Ｍ 检测） ，但其力学性能仍达不到预期要求。 由此获得启发，若增加 Ｐ Ｓ ｉ 极性，即采用极性比 Ｐ Ｄ Ｍ Ｓ 强的 Ｐ Ｓ ｉ ，可望改善两者相容性。
收稿日期： ２００６－０９－１８ 作者简介： 叶青萱（ １ ９ ３ ０ － ） ，女，上海市人，教授级高级工程师，研究方向为胶黏剂。 电子信箱： ｑｉｎｇｘｕａｎ２００４＠ｙｅａｈ．ｎｅｔ
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化学推进剂与高分子材料 Chemical Propellants & Polymeric Materials
图 １ 共混和共聚 ＰＳｉ－ＰＵＤ 热性能比较 Ｆｉｇ．１ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｂｅｔｗｅｅｎ
ｃｏ－ｂｌｅｎｄ ＰＳｉ－ＰＵＤ ａｎｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ＰＳｉ－ＰＵＤ
动态力学分析（ＤＭＡ）研究表明，共混物中存在 少量 ＰＤＭＳ，可提升胶膜的橡胶弹性，同时改善其 强度；共聚物 ＰＳｉ－ＰＵＤ 则可稍微增加其互补性强度 和弹性。
２００７ 年第 ５ 卷第 １ 期
提高。另经光电子能谱仪（ Ｅ Ｓ Ｃ Ａ ） 检测数据显示， ＰＳｉ－ＰＵＤ 的 １０ｎｍ 厚膜表面硅原子的含量远大于理论 计算值，说明 ＰＳｉ－ＰＵＤ 链上的硅氧烷链段明显向表 面富集，硅的表面取向更甚。微观检测结果进一步 证明杂化物耐水性得以提高的缘由［４］。
富集于分散液表面的硅氧烷基团在一定条件下 水解生成硅醇，后者缩合形成 －Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－ 交联结 构，增强胶膜表层的致密度。这就是杂化物得以提 高耐热性的缘由。