氨基磺酸催化合成脂肪酸丁酯的研究

氨基磺酸催化合成脂肪酸丁酯的研究
程正载;龚凯;张卫星;高松;雷锐;颜晓潮;从野
【摘要】The fatty acid butyl ester was respectively synthesized by the esterification of oleic acid with bu-tanol and the transesterification of rapeseed oil with butanol catalyzed by amino sulfonic acid. The fatty acid butyl ester product was analyzed by GC and its structure was characterized by FT-IR. The effects of molar ratio of butanol to oil ( oleic acid or rapeseed oil) , catalyst dosage, reaction temperature and reac-tion time on the conversion rates of oleic acid and rapeseed oil were investigated. The results showed that the optimal esterification conditions were obtained as follows: molar ratio of butanol to oleic acid 3∶1 , catalyst dosage 0. 8% (based on the mass of oleic acid), reaction temperature 110℃a nd reaction time 1. 5 h. Under these conditions, the conversion rate of oleic acid and the yield of fatty acid butyl ester reached 88. 6% and 83. 5%, respectively. The optimal transesterification conditions were obtained as follows:molar ratio of butanol t o rapeseed oil 10∶1, catalyst dosage 1. 0% (based on the mass of rapeseed oil), reaction temperature 115℃ and reaction time 2. 0 h. Under the optimal conditions, the conversion rate of rapeseed oil and the yield of fatty acid butyl ester achieved 85. 6% and 80. 1%, respectively.%以氨基磺酸为催化剂,油酸及菜籽油与正丁醇分别进行酯化反应与酯交换反应制备脂肪酸丁酯。

并利用气相色谱及红外光谱对产物进行分析及结构表征。

考察了醇(正丁醇)油(油酸及菜籽油)摩尔比、催化剂用量、反应温度和反应时间对油酸及菜籽油转化率的影响。

结果表明,油酸酯化反应的最佳工艺条件为：醇油摩尔比3∶1,催
化剂用量为油酸质量的0.8%,反应温度110℃,反应时间1.5 h,此时油酸转化率达到88.6%,产品收率为83.5%；菜籽油酯交换反应的最佳工艺条件为：醇油摩尔比10∶1,催化剂用量为菜籽油质量的1.0%,反应温度115℃,反应时间2.0 h,此时菜籽油转化率达到85.6%,产品收率为80.1%。

【期刊名称】《中国油脂》
【年(卷),期】2014(000)012
【总页数】6页(P49-53,54)
【关键词】氨基磺酸;油酸;菜籽油;脂肪酸丁酯;合成
【作者】程正载;龚凯;张卫星;高松;雷锐;颜晓潮;从野
【作者单位】武汉科技大学化工学院，武汉430081; 湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室，武汉430081;武汉科技大学化工学院，武汉430081;武汉科技大学化工学院，武汉430081;武汉科技大学化工学院，武汉430081;武汉科技大学化工学院，武汉430081;武汉科技大学化工学院，武汉430081; 湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室，武汉430081;武汉科技大学化工学院，武汉430081; 湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室，武汉430081
【正文语种】中文
【中图分类】TS225.1;TQ645
脂肪酸丁酯是一种用途广泛的有机化工产品,可作为生物柴油[1]、增塑剂[2]和润滑油[3]等。

目前脂肪酸丁酯的制备主要通过天然动植物油脂(如棕榈油、大豆油、菜籽油、棉籽油、花生油等)在浓硫酸催化作用下进行酯交换反应制得[4]，其工业化
工艺技术较成熟，但浓硫酸催化剂的使用过程易引起原料部分炭化而导致产品色泽加深、纯度降低、收率下降及后处理过程复杂、废水污染严重等问题[5]。

因此，
探寻新的酯交换反应催化剂和工艺，符合当前绿色化学的主题[6-7]。

氨基磺酸是一种高稳定性、不潮解的固体强酸，被称为固体硫酸，其价廉易得，稳定安全，使用方便，可循环使用无需再生，不污染环境，是一种可替代浓硫酸应用前景良好的环境友好催化剂。

易兵等[8]以氨基磺酸作为乙酸与异戊醇酯化反应的
催化剂合成乙酸异戊酯，酯化率可达86.2%；廖德仲等[9]研究Ti(SO4)2/SiO2催化油酸与正丁醇酯化反应制得油酸正丁酯，油酸酯化率达到98%，产品收率91%；而采用氨基磺酸催化油酸与正丁醇酯化反应及催化油脂与正丁醇酯交换反应合成脂肪酸丁酯的研究报道较少。

本文以油酸和菜籽油为原料，探索了以氨基磺酸为催化剂分别与正丁醇发生酯化及酯交换的反应工艺，通过单因素实验对影响反应的各因素进行了研究，确定了适宜的催化反应工艺条件，并利用气相色谱及红外光谱对产物进行了分析和结构表征。

1 材料与方法
1.1 实验材料
1.1.1 原料与试剂
菜籽油，武汉市合中生化制造有限公司；油酸，分析纯；正丁醇，分析纯；氨基磺酸，分析纯；正己烷，优级纯；碳酸氢钠、氯化钠、硫酸镁，化学纯。

1.1.2 仪器与设备
Agilent6890N型气相色谱仪，美国Agilent公司；85-2型恒温磁力搅拌器；VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪,德国Bruker公司；AL204电子天平；2XZ-
0.5型旋片式真空泵。

1.2 实验方法
1.2.1 脂肪酸丁酯的合成
在配有回流冷凝管、搅拌子和温度计的250 mL三口烧瓶中加入一定配比的油酸
和正丁醇，然后加入一定量的氨基磺酸作为催化剂，搅拌均匀，在一定温度下反应一段时间。

反应结束后，对反应液进行减压蒸馏回收未反应的正丁醇。

再依次用饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液对蒸馏剩余液体进行洗涤，将洗涤后的油相用无水硫酸镁干燥，抽滤得到粗产品。

将粗产品减压蒸馏收集馏分，得脂肪酸丁酯产品，称重并计算收率。

以菜籽油和正丁醇为原料合成脂肪酸丁酯的方法与合成油酸丁酯的方法基本一致。

1.2.2 气相色谱(GC)分析
取脂肪酸丁酯样品20 mg，溶解于2.0 mL正己烷中，混合均匀，采用GC分析样品组成。

HP-5型毛细管柱(50 m×0.32 mm×0.52 μm)，以高纯氮气为载气，流速为1.2 mL/min，分流比为20∶1，柱前压为6.89 kPa，进样量为1.0 μL，进样口温度和检测器温度分别为290℃和300℃。

升温程序: 初始温度为150℃，停留1 min，再以5℃/min的速率升至170℃，停留5 min，然后以10℃/min的速率升至260℃，停留10 min。

采用内标法[10]测定样品中脂肪酸丁酯含量，用公式(1)计算油酸及菜籽油的转化率，公式(2)计算产物的收率。

转化率
(1)
式中：Ai为内标物的峰面积；mi为内标物的质量，g； As为脂肪酸丁酯的峰面积；ms为样品的质量，g。

脂肪酸丁酯收率=m′/m×100%
(2)
式中：m为脂肪酸丁酯理论产量；m′为脂肪酸丁酯实际产量(脂肪酸丁酯实际产量
=按照气相色谱图求得的产物中脂肪酸丁酯的总含量×产物总质量)[11]。

1.2.3 红外光谱分析
取适量的原料、产品分别制成KBr压片，采用傅里叶变换红外光谱仪进行红外扫描，表征原料及脂肪酸丁酯的官能团结构。

2 结果与讨论
2.1 油酸与正丁醇酯化反应
2.1.1 醇油摩尔比对酯化反应的影响
在反应时间1.5 h、反应温度110℃、催化剂用量0.8%(以油酸质量计，下同)条件下，考察醇油摩尔比对酯化反应的影响，结果见图1。

图1 醇油摩尔比对酯化反应的影响
由图1可知，当醇油摩尔比较低时，酯化反应不完全，转化率比较低，随着正丁醇用量的增大，转化率升高。

由于酯化反应是可逆反应，存在化学平衡，因此适当过量的正丁醇有助于反应向脂肪酸丁酯生成的方向进行，可以提高转化率。

当醇油摩尔比为3∶1时，转化率已达到最大，而当醇油摩尔比继续增大时，转化率反而下降。

因此，最佳醇油摩尔比为3∶1，此时油酸转化率达到88.6%，产品收率达到83.5%。

2.1.2 催化剂用量对酯化反应的影响
在反应时间1.5 h、反应温度110℃、醇油摩尔比3∶1条件下，考察催化剂用量对酯化反应的影响，结果见图2。

图2 催化剂用量对酯化反应的影响
由图2可知，随着催化剂用量的增加，转化率迅速提高。

当催化剂氨基磺酸用量在0.8%时，转化率达到最大值，为88.6%；继续增加催化剂用量，转化率反而逐渐降低。

其原因是增加催化剂用量能够增大反应物接触机会，加快反应速率，提高转化率，但催化率用量超过0.8%，再增加催化剂用量，会因为氨基磺酸中氨基与
油酸羧基的中和作用，而影响酯化反应的进行。

因此，催化剂用量取0.8%为宜。

2.1.3 反应温度对酯化反应的影响
在催化剂用量0.8%、反应时间1.5 h、醇油摩尔比3∶1条件下，考察反应温度对酯化反应的影响，结果见图3。

图3 反应温度对酯化反应的影响
由图3可知，转化率随反应温度的升高迅速增大，当反应温度达到110℃时，转
化率达到最大值，为88.6%；继续升温，转化率反而有下降的趋势。

分析其原因：一是因为反应温度接近正丁醇的沸点(117℃)时，正丁醇易挥发脱离液相反应体系，造成液相中的正丁醇浓度降低，从而影响了反应向酯化方向的进一步转化；二是酯化反应产生的副产物水，水的累积及升温将会促使产物发生水解反应(水解为吸热
反应,升温促进水解)；三是油酸含有不饱和双键，在较高温度时可能引发氧化反应等副反应，使得产物色泽较深[11]。

因此，反应温度取110℃为宜。

2.1.4 反应时间对酯化反应的影响
在催化剂用量0.8%、反应温度110℃、醇油摩尔比3∶1条件下，考察反应时间
对酯化反应的影响，结果见图4。

图4 反应时间对酯化反应的影响
由图4可知，随着反应时间的延长，转化率逐渐升高，当反应时间达到1.5 h时，转化率达到最高，88.6%，再延长反应时间，转化率反而有下降的趋势。

原因是反应刚开始时，反应尚未达到平衡，转化率随反应时间的延长而增加；后期因反应时间过长，导致油酸双键氧化、水解程度增加等副反应的发生，从而降低脂肪酸丁酯的含量，最终导致转化率降低。

因此，反应时间取1.5 h为宜。

2.2 菜籽油与正丁醇酯交换反应
2.2.1 醇油摩尔比对酯交换反应的影响
在催化剂用量1.0%(以菜籽油质量计，下同)、反应温度115℃的条件下酯交换反
应2.0 h，考察醇油摩尔比对酯交换反应的影响，结果见图5。

图5 醇油摩尔比对酯交换反应的影响
由图5可知，当醇油摩尔比为6∶1时，转化率比较低，当加大醇油摩尔比时，转化率显著提高,当醇油摩尔比为10∶1时，转化率达最大值，此时，反应达到平衡，再增加正丁醇用量对提高转化率作用不大。

而随着醇油摩尔比进一步增大，转化率有下降的趋势。

其原因是酯交换为双分子亲核取代反应，正丁醇用量偏高会大大降低反应物中菜籽油的浓度，使得亲核进攻形成C—O新酯键变难，因此正丁醇用
量不宜过多[11]。

此外，产物脂肪酸丁酯和甘油易溶于正丁醇，反应完成后过量的正丁醇使得脂肪酸丁酯和副产品甘油不易分层，造成甘油和产物的分离困难，影响产品纯度，并且会增大正丁醇的回收成本[11]。

因此，醇油摩尔比以10∶1为宜，此时菜籽油转化率达到85.6%，产品收率为80.1%。

2.2.2 催化剂用量对酯交换反应的影响
在醇油摩尔比10∶1、反应温度115℃的条件下酯交换反应2.0 h，考察催化剂用
量对酯交换反应的影响，结果见图6。

图6 催化剂用量对酯交换反应的影响
由图6可知，当催化剂用量由0.8%提高到1.0%时，转化率大幅增加。

这是因为
随着催化剂用量的增加，催化剂活性中心数目增加，反应更容易进行，转化率相应提高较快。

而当催化剂用量进一步增加时，转化率反而逐渐下降，其原因是过量的氨基磺酸因不能全部电离而不能发挥活性作用，其氨基与丁醇间较强的氢键反而影响了正丁醇对脂肪酸甘油酯的亲核进攻，导致反应的转化率有所下降。

因此，催化剂用量取1.0%较为适宜。

2.2.3 反应温度对酯交换反应的影响
在醇油摩尔比10∶1、催化剂用量1.0%的条件下酯交换反应2.0 h，考察反应温
度对酯交换反应的影响，结果见图7。

图7 反应温度对酯交换反应的影响
由图7可知，随着反应温度的升高，转化率不断增大，在115℃时转化率达到最
大值。

这是因为酯交换反应属于吸热反应，随着反应温度的升高，反应体系的能量不断增加，反应物和催化剂的活性相应增大，反应更容易进行并达到相应温度下的化学平衡，转化率就会不断提高；体系继续升温，当反应温度超过正丁醇的沸点(117℃)时，将会造成液相中的正丁醇浓度降低，从而影响酯交换反应，也有可能
会增加副反应发生的概率[12]。

因此，反应温度取115℃最为合适。

2.2.4 反应时间对酯交换反应的影响
在醇油摩尔比10∶1、催化剂用量1.0%、反应温度115℃的条件下，考察反应时
间对酯交换反应的影响，结果见如图8。

图8 反应时间对酯交换反应的影响
由图8可知，反应开始的2.0 h，随着反应进行，转化率快速增加。

这是因为反应过程中，前期反应的有效碰撞次数增加，酯交换反应的转化率逐渐升高；反应时间超过2.0 h后，反应达到平衡状态，继续延长反应时间，因加热时间太长会导致副反应发生，产物色泽变深，产品收率反而减少[13]。

因此，反应时间取2.0 h为宜。

2.3 产品的分析与表征
2.3.1 油酸丁酯的GC分析
油酸丁酯产品的GC谱图如图9所示。

保留时间/min图9 油酸丁酯的GC谱图
由图9可知，油酸丁酯产品在17.76、21.87 min出现2个色谱峰(5 min前出现
的峰为溶剂峰)，通过与原料油酸及标准油酸丁酯的色谱图比较可知，17.76 min
的色谱峰为未反应完全的油酸，21.87 min色谱峰为油酸丁酯，因此确定反应已经生成了油酸丁酯。

2.3.2 油酸丁酯的红外光谱分析
油酸丁酯产品的红外光谱图如图10所示。

由图10可知，3 456 cm-1处出现宽而强的O—H伸缩振动吸收峰，这主要是产物含有微量的水所致。

3 007 cm-1处为C—H伸缩振动吸收峰，2 928、2 858 cm-1处为—CH2—的不对称和对称伸缩振动吸收峰；1 743 cm-1处为酯羰基(CO)伸缩振动吸收峰；在1 452 cm-1和1 364 cm-1处出现C—H的不对称弯曲振动吸收峰和对称弯曲振动吸收峰；1 175 cm-1和1 016 cm-1处分别出现C—O—C的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰；721 cm-1处为—(CH2)4—的对称弯曲振动吸收峰[3,14]。

并且，图10中产品的主要特征峰与图谱库中油酸丁酯标准谱图吻合[14]，因此产品为油酸丁酯。

图10 油酸丁酯的红外光谱图
2.3.3 菜籽油与脂肪酸丁酯的红外光谱分析
菜籽油与脂肪酸丁酯的红外光谱图如图11所示。

图11 菜籽油及脂肪酸丁酯的红外光谱图
由图11可知，原料菜籽油和产品脂肪酸丁酯都存在3 006 cm-1处的C—H伸缩振动吸收峰；在2 925、2 857 cm-1处为—CH2—的不对称和对称伸缩振动吸收峰；原料菜籽油和产品脂肪酸丁酯的酯羰基(CO)伸缩振动吸收峰分别在1 746 cm-1和1 744 cm-1处出现；原料菜籽油在1 457 cm-1和1 369 cm-1处出现C—H的不对称弯曲振动吸收峰和对称弯曲振动吸收峰，而产品脂肪酸丁酯的C—H不对称弯曲振动吸收峰和对称弯曲振动吸收峰出现在1 451 cm-1和1 362 cm-1处；原料菜籽油和产品脂肪酸丁酯的C—O不对称伸缩振动分别在1 163 cm-1和1 174 cm-1处出现；722 cm-1处为—(CH2)4—的对称弯曲振动吸收峰。

从不同点来看，产品脂肪酸丁酯在1 017 cm-1处多出1个峰，为脂肪酸丁酯的C—O—C的对称伸缩振动吸收峰。

由此可以判断，氨基磺酸催化酯交换反应体系获得的产品确为脂肪酸丁酯[3,11]。

3 结论
(1)在氨基磺酸催化作用下，油酸与正丁醇发生酯化反应合成油酸丁酯的最佳反应条件为：醇油摩尔比3∶1，催化剂用量为油酸质量的0.8%，反应温度110℃，反应时间1.5 h，在此条件下油酸的转化率达到88.6%，产品收率为83.5%。

(2) 在氨基磺酸催化作用下，菜籽油与正丁醇酯交换合成脂肪酸丁酯的最佳反应条件为：醇油摩尔比10∶1，催化剂用量为菜籽油质量的1.0%，反应温度115℃，反应时间2.0 h，在此条件下菜籽油的转化率达到85.6%，产品收率为80.1%。

(3)通过油酸与正丁醇的酯化反应和菜籽油与正丁醇的酯交换反应，可以制备与脂肪酸甲酯应用性能相仿的脂肪酸丁酯。

氨基磺酸作为非均相固体酸催化剂，对酯化反应和酯交换反应均有良好的催化活性。

与传统工艺所使用的浓硫酸催化剂相比，不会因炭化作用而影响产品的色泽与纯度，在催化反应完成后冷却时氨基磺酸催化剂形成固体析出，便于与产物分离再用。

因而具有副反应少、易与产品分离、环保及可回收循环使用等优点，工业应用前景良好。

【相关文献】
[1] 忻耀年.生物柴油的发展现状和应用前景[J].中国油脂,2005,30(3):49-53.
[2] 朱华平, 吴宗斌, 陈元雄,等.固体超强碱氧化钙催化制备生物柴油及其精制工艺[J].催化学
报,2006,27(5):391-396.
[3] 徐玉玲,高新蕾,王婷婷,等.环氧脂肪酸丁酯的合成及其摩擦学性能研究[J].润滑与密
封,2011,36(4):44-47.
[4] 吕亮.菜油酯交换新进展[J].中国油酯,2000,25(4):20-21.
[5] 丁声俊.国外生物柴油的发展状况、政策及趋势[J].中国油脂,2010,35(7):1-4.
[6] 樊国栋, 刘香云. 固体超强酸催化制备聚乙二醇菜籽油脂肪酸酯的研究[J].中国油
酯,2010,35(2):37-41.
[7] 盛梅, 李为民, 邬国英.生物柴油研究进展[J].中国油脂,2003,28(4):66-70.
[8] 易兵, 郭文辉, 龙有前, 等.氨基磺酸催化合成乙酸异戊酯[J].化学世界,2001,42(3):148-149.
[9] 廖德仲,何节玉,何先明,等.Ti(SO4)2/SiO2催化合成油酸正丁酯[J].化学世界,2002, 43(1): 40-42.
[10] 吴苏喜,官春云.菜籽生物柴油合成反应程度的气相色谱法判断[J].中国油脂,2006,31(8): 67-69.
[11] 程正载,林素素,王洋,等.氨基磺酸非均相催化菜籽油及废油脂制备生物柴油[J].可再生能
源,2012,30(6):82-87.
[12] CHENG Zhengzai, LIN Susu, LEI Rui, et al. Synthesis of biodisiel from used cooking oils catalyzed by solid acid[J]. Adv Mater Res, 2011, 236: 496-500.
[13] ALTIN R, CETINKAYA S, YÜCESU H S. The potential of using v egetable oil fuels as fuel for diesel engines[J]. Energy Convers Manage, 2001, 42(5): 529-538.
[14] 余济伟,高文艺,任立国.纳米固体超强酸催化合成油酸丁酯[J].日用化学工业,2007,37(4):238-241.。