无钴富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的表面改性及电化学性能研究

材料研究与应用 2024，18（2）：241‐247Materials Research and Application
Email ：clyjyyy@
http ：//mra.ijournals.
cn 无钴富锂锰基正极材料Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2的表面改性
及电化学性能研究
朱守聪,施志聪*
（广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006）
摘要： 无钴富锂锰基正极材料Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2因高比容量、低成本等优点备受关注，是极具潜力的下一代锂离子电池正极材料。

然而，Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2材料存在首次库伦效率低、倍率性能差及容量衰减等问题，限制了其进一步发展。

为解决此问题，采用柠檬酸溶液表面处理结合再重新煅烧方法，通过在其表面包覆一层尖晶石相，对Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2开展了表面改性研究，并对改性前后样品进行物理表征和电化学测试分析。

结果表明，改性前后的Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2正极材料，形貌基本一致，均为尺寸100—400 nm 的不规则颗粒，改性后的粉末颗粒边缘略有不平整。

使用柠檬酸溶液表面处理后，Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2材料形成了內部为层状相、表面为尖晶石相的结构。

尖晶石相的存在不仅为锂离子扩散提供了三维离子扩散通道、提高倍率性能，还可充当正极材料表面与电解液间的保护层，提高首次库伦效率，改善循环性能。

改性后的Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2的首次库伦效率为92. 4%，可逆比容量为292 mAh∙g −1， 与改性前相比分别提高了13.8%和22 mAh∙g −1，并且在不同倍率下的可逆比容量和长循环容量保持率均有明显提升，表明其具有更好的倍率性能和更优的循环稳定性能。

本研究提出了一种无钴富锂锰基正极材料表面改性方法，该改性方法操作简单、效果明显，可应用于不同组分的富锂正极材料，为富锂锰基正极材料的进一步发展提供了新的思路 。

关键词： 锂离子电池；富锂正极材料；富锂锰基正极材料；表面改性；首次库伦效率；尖晶石相；电化学性能；可逆比容量
中图分类号：TQ152 文献标志码： A 文章编号：1673-9981（2024）02-0241-07
引文格式：朱守聪，施志聪.无钴富锂锰基正极材料Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2的表面改性及电化学性能研究［J ］.材料研究与应用，2024，18（2）：241-247.
ZHU Shoucong ，SHI Zhicong.Surface Modification and Electrochemical Properties of Cobalt -Free Lithium -Rich Manganese -Based Cathode Material Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2［J
］.Materials Research and Application ，2024，18（2）：241-247.0　引言
当前，对化石能源的过度依赖导致环境污染问
题加剧，为实现可持续发展、减少碳排放，人们开始将目光转移到太阳能、风能及地热能等清洁高效的可再生能源上［1］。

但是，这类可再生能源往往受到地理位置、时间等条件的限制，因此对储能系统的需求正在日益增长［2］。

锂离子电池具有高能量密度、寿命长和高功率密度的优点，被广泛应用于电化学储能系统中［3］。

但是，正极材料极大程度地影响了锂离子电池的能量密度［4-6］。

在各种正极材料中，锂锰基正极材料因具有高能量密度及低成本而成为下一代锂离子电池正极材料的重点研究方向。

然而，富锂锰正极材料普遍存在首周库伦效率低、倍率性能差等问题［7］。

因此，许多学者对富锂锰基正极材料进行了相关机理的研究及提出了解决方案。

House 等［8］通过共振非弹性X 射线散射分析，发现
富锂材料在充电过程中O 2−被氧化成O 2，晶体表面的O 2析出导致不可逆的容量损失，而晶格内部的O 2保存在空穴中，在放电过程中晶格内部的O 2将再次
被还原成O 2−
提供可逆容量。

Yu 等［9］通过球差矫正透射电子显微镜和原位吸收谱仪对Li 1.2Ni 0.15Co 0.1Mn 0.55O 2进行分析，认为倍率性能差主要与富锂材料中Li 2MnO 3较差的动力学性能相关。

Xie 等［10］总结了尖晶石结构在富锂层状氧化物正极材料中的作用，认为尖晶石包覆不仅可以减少电解液副反应，还可以提高Li +的传输效率，从而提高富锂材料的扩散动力学性能。

本文采用柠檬酸浸泡并重新煅烧处理方法，对无钴富锂锰基正极材料Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2进行改性，同时对其改性前后的电化学性能进行研究，以达到
收稿日期：2023-04-11
作者简介：朱守聪，硕士研究生，研究方向为锂离子电池电极材料。

E -mail ：2534652340 @ 。

通信作者：施志聪，博士，教授，研究方向为新能源材料、化学电源、电化学技术。

E -mail ：****************.cn 。

DOI ：10.20038/ki.mra.2024.000207
材料研究与应用2024年第 18 卷第2期
提高富锂材料可逆容量及倍率性能的目的。

1　实验部分
1.1　Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的制备
实验所用材料为前驱体Ni0.25Mn0.75（OH）3和锂源LiOH·H2O，二者均购买于松山湖材料实验室。

首先将锂源LiOH·H2O和前驱体Ni0.25Mn0.75（OH）3按照摩尔比1.5∶1（LiOH·H2O质量过量3%）混合，然后在转速600 r∙min−1下球磨6 h，将球磨后的前驱体物放到马弗炉中在500 ℃下煅烧5 h，再升温至900 ℃煅烧12 h，最后获得原始Li1.2Ni0.2Mn0.6O2样品并记为LrNMO-P。

将原始样品置于浓度为1 mol∙L−1的柠檬酸-乙醇溶液中磁力搅拌2 h，待结束后抽滤并放到真空干燥箱中120 ℃下干燥6 h，干燥后的样品在马弗炉中400 ℃下煅烧5 h，得到改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，记为LrNMO-C2。

1.2　测试方法
利用X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD，D8-ADVANCE），在2θ=10—100°、扫描速度为5 （°）∙min−1条件下，对粉末样品的晶体结构进行探测。

通过场发射扫描电子显微镜（scanning electron microscope， SEM， Gemini 300），观察样品的形貌特征。

采用快速显微共聚集拉曼成像系统（Horiba LabRam HR Evolution），对材料进行拉曼光谱分析。

利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES， iCAP 7200），分析样品的元素组成和含量。

使用多X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS，Thermo Fisher ESCALAB XI+），对样品表面成分进行分析。

1.3　电化学性能测试
电极浆料的制备，首先将活性物质、聚偏氟乙烯粘合剂（Polyvinylidene Difluoride，PVDF）和导电炭黑（Super P）以质量比8∶1∶1混合，然后加入到N-甲基-2-吡咯烷（N-Methylpyrrolidone， NMP）中并使其均匀分散，最终得到电极浆料。

将制得的电极浆料通过刮刀均匀地涂抹在铝箔上，厚度为125 μm，随后在鼓风烘箱中烘至干燥，使用裁片机裁成直接为12 mm的正极片后再放到真空烘箱中，在120 ℃下干燥12 h转移到充满氩气、水和氧气体积小于0.000 01%的手套箱中，使用CR2032扣式电池壳组装成半电池，其中隔膜为PP隔膜、电解液由LiPF6（浓度1 mol∙L−1）和EC、DMC（体积比为1∶1）组成。

使用蓝电电池测试系统对电池恒流充放电进行测试，电压窗口为2—4.8 V。

对样品进行恒电流间歇滴定（Galvanostatic Intermittent Titration Technique，GITT）测试，首先恒流充电20 min后静置2 h，直到电压大于或等于4.8 V，然后以同样的恒流方式放电20 min后静置2 h，直到电压小于或等于2 V，最终得到GITT测试结果。

2　结果及讨论
2.1　材料表征
2.1.1　形貌及成分
图1 为LrNMO-P和LrNMO-C2的SEM图和EDS能谱图。

从图1可见：样品LrNMO-P
和（a）—样品LrNMO-P；（b）—样品LrNMO-C2；（c）—样品LrNMO-C2中Ni、Mn、O元素分布图。

（a）—LrNMO-P；（b）—LrNMO-C2；（c）—elemental mapping of Ni、Mn and O for LrNMO-C2.
图1　LrNMO-P、LrNMO-C2 的SEM图及LrNMO-C2的EDS图
Figure 1　SEM images of LrNMO-P and LrNMO-C2，and EDS images of Ni、Mn and O for LrNMO-C2
242
朱守聪等：无钴富锂锰基正极材料Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2的表面改性及电化学性能研究LrNMO -C2的形貌基本相同，二者均为大小100—400 nm 、形状不规则的颗粒状粉末；与LrNMO -P 样品相比，LrNMO -C2粉末颗粒的边缘略有一些不平整，可能是在改性过程中柠檬酸对材料的侵蚀而导致的；LrNMO -C2样品中的元素Ni 、Mn 和O 分布均匀，未发现元素集中。

由于EDS 能谱图无法准确地对材料的化学成分进行定量分析，因此采用ICP 法
进一步对样品的化学成分进行定量分析，结果列于表1。

由表1可知，LrNMO -P 样品中元素的测试值与理论值比例接近，而 LrNMO -C2样品中元素Li 的测试值相比理论值偏低，这是由于在柠檬酸处理过程中界面处的H +与Li +交换，使得样品中Li +含量降低，引入了锂缺陷［11］。

此外，利用X 射线光电子能谱（XPS ）研究了样
品表面成分的变化，结果如图2所示。

从图2可见，
LrNMO -C2样品中的Li 1s 谱峰强度与样品LrNMO -P 的相比降低，表明部分Li +从外表面流失，与上述ICP 的结果吻合。

2.1.2　结构分析
为了研究样品的晶体结构，对LrNMO -P 和LrNMO -C2的粉末样品进行了X 射线衍射，结果如图3所示。

从图3可见：LrNMO -P 和LrNMO -C2的衍射峰均为R -3m 空间群标准的α-NaFeO 2层状结构的衍射峰［2］，值得注意的是在2θ=20—23°范围内的低强度衍射峰为C2/m 空间群的单斜结构的Li 2MnO 3的特征峰［13］；LrNMO -C2粉体的（003）和（104）峰相对于LrNMO -P 的角度偏移较小，表明改性后的样品层状结构在C 轴方向膨胀［14］，（003）晶面间距的增加将有利于Li +的扩散，从而提高材料的
动力学性能［15］。

表1　样品的化学成分分析结果
Table 1　Results of chemical analysis of the two samples （molar ratio ）
样品LrNMO -P LrNMO -C2
x Li 1.4201.386
x Ni 0.2270.229
x Mn 0.6990.723
r Li :r TM 1.533∶11.456∶
1
（a ）—样品的XRD 图谱；（b ）—2θ=18.0—19.5°的放大图谱；（c ） —2θ=43.5—45.5°的放大图谱。

（a ）—XRD patterns of LrNMO -P and LrNMO -C2 powders ；（b ）—the enlarged image of XRD patterns at 2θ=18.0—19.5°；（c ）—the enlarged image of XRD patterns at 2θ=43.5—45.5°.
图3　LrNMO -P 和LrNMO-C2样品的XRD 图谱及2θ=18.0—19.5°、43.5—45.5°的放大图谱
Figure 3　XRD patterns of LrNMO-P and LrNMO -C2 powders ，and the enlarged image of XRD patterns
at 2θ=18.0—19.5°，43.5—45.
5°
图2　LrNMO -P 和LrNMO -C2 的XPS 图谱Figure 2　XPS spectra. of LrNMO -P and LrNMO -C2
243
材料研究与应用 2024年第 18 卷第2期
图4为LrNMO -P 和LrNMO -C2的拉曼光谱图。

从图4可见：两个样品均在595和475 cm −1附近存在明显的特征峰，分别对应R -3m 结构的M ―O
键（A 1g ）和O ―M ―O 键（E g ）［16］；在425 cm −1处的峰
和其他处（约330、545 cm −1）轻微隆起与Li 2MnO 3组
分的存在有关［17］，这与XRD 图谱的结果相一致；此外，与LrNMO -P 对比发现，LrNMO -C2在650 cm −1处多了一个小的拉曼峰，对应典型的尖晶石结构的特
征峰［18］
，这是在柠檬酸处理时材料表面引入了大量Li 、O 离子空位，重新煅烧时过渡金属迁移到Li 层而
形成尖晶石相［16，19］。

值得说明的是，在LrNMO -C2样品的XRD 图谱上没有直接观察到明显的尖晶石结构的衍射峰，这可能是由于尖晶石相含量较少，没有达到XRD 仪器的检测的极限含量。

2.2　电化学性能分析
2.2.1　首次库伦效率
图5为LrNMO -P 和LrNMO -C2的在倍率0.1 C （1 C=250 mA∙g −1）下的首次充放电曲线及3次循环后微分容量曲线。

从图5可见：改性后LrNMO -C2的首次库伦效率从原始料的78.6%提高到92.4%，放电比容量从原始料的270 mAh∙g −1提高到292 mAh∙g −1；在LrNMO -P 和LrNMO -C2前3
次
图4　LrNMO -P 和LrNMO -C2粉末样品的拉曼光谱图Figure 4　Raman spectra of LrNMO -P and LrNMO -
C2 powder samples
（a ）—首次充放电曲线；（b ）—LrNMO -P 微分容量曲线；（c ）—LrNMO -C2微分容量曲线。

（a ）—initial charge/discharge curves ；（b ）—differential capacity curves of LrNMO -P ；（c ）—differential capacity curves of LrNMO -C2.
图5　LrNMO -P 和LrNMO -C2的首圈充放电曲线和微分容量曲线
Figure 5　Initial charge/discharge curves of LrNMO -P and LrNMO -C2 at 0.1 C rate ，and differential
capacity curves of LrNMO -Pand LrNMO -C2
244
朱守聪等：无钴富锂锰基正极材料Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2的表面改性及电化学性能研究循环的微分容量曲线中，LrNMO -C2样品在2.8 V 左右的位置出现了一个微小的还原峰，与首次放电曲线在3 V 以下的微小平台相对应（见图5（a ）虚线内），该峰为尖晶石相的还原峰［20］，这进一步证明了LrNMO -C2样品中尖晶石相的存在。

2.2.2　倍率及循环性能
图6为LrNMO -P 和LrNMO -C2的倍率及循环性能曲线。

从图6（a ）可见：LrNMO -P 和LrNMO -C2的放电比容量均随着电流的增大而减小，在倍率0.1、0.5、1、2、3和5 C 下，LrNMO -P 样品的放电比
容量分别为249、191、162、131、117和97 mAh∙g −1，
而LrNMO -C2的放电比容量分别为288、246、218、
180、157和133 mAh ∙g −1
；当恢复到0.1 C 倍率时，LrNMO -C2的放电比容量恢复到269 mAh∙g −1，表明LrNMO -C2具有更加良好的倍率性能。

为了活化正极材料，前3次充放电倍率为0.1 C ，之后以1 C 倍率循环测试。

从图6（b ）两个样品的循环性能曲线可见，经250次循环后，LrNMO -C2的容量保持率为75.9%，明显优于LrNMO -P 的51.0%，说明LrNMO -C2的循环稳定性更加优秀。

2.2.3　恒电流间歇滴定测试
恒电流间歇滴定测试是用于评估锂电池的容
量、循环性能等，因此对样品进行了恒电流间歇滴定测试。

其中，恒流放电电流大小为0.1 C 、电压为2—4.8 V 。

根据放电过程GITT 结果，通过公式
D Li =4πτ(m B V M M B S )
éëê
ê∆E S ∆E t ùû
úú可计算Li +的扩散系数［21-23］。

式中，τ为弛豫时间、m B 为正极活性物质的质量、M B 为摩尔质量、V M 为摩尔体积、S 为电极极片面积、ΔE S 为脉冲引起的电压变化、ΔE t 为恒流放电引起的电压变化。

图7为LrNMO -P 和LrNMO -C2恒电流间歇滴定曲线（GITT ）及Li +扩散系数曲线。

从图7可以看出：LrNMO -P 和LrNMO -C2在放电电压大于3.
5 V
（a ）—倍率性能；（b ）—循环性能。

（a ）—comparison of rate performances ；（b ）—cycling performances.
图6　LrNMO -P 和LrNMO -C2的倍率性能和循环性能对比
Figure 6　Comparison of rate performances and cycling performances of LrNMO -P and LrNMO -C2
（a ）—恒电流间歇滴定曲线（GITT ）；（b ）—Li +扩散系数曲线。

（a ）—GITT curve of LrNMO -P and LrNMO -C2； （b ）—corresponding Li + diffusion coefficient for discharge pro -cesses.
图7　LrNMO -P 和LrNMO -C2恒电流间歇滴定曲线（GITT ）及Li +扩散系数曲线
Figure 7　Galvanostatic intermittent titration technique （GITT ） curve of LrNMO -P and LrNMO -C2，and
corresponding Li +
diffusion coefficient for discharge processes
245
材料研究与应用2024年第 18 卷第2期
时的Li+扩散系数基本一致，随着电压降到3.5 V以下时LrNMO-C2的Li+扩散系数明显好于LrNMO-P样品，表明在电压3.5 V以下时LrNMO-C2样品Li+的扩散动力学性能更加优秀，这与LrNMO-C2
放电曲线中3.5 V以下时拥有更高容量相符合；LrNMO-P的Li+扩散系数范围为2.07×10−10—4.91×10−13 cm2∙s−1，LrNMO-C2的变化范围为1.93×10−10—2.38✕10−12cm2∙s−1，LrNMO-C2的Li+扩散系数的增加可以归结为改性后表面的尖晶石相，其为Li+扩散提供了3D的离子通道，有利于Li+的扩散。

3　结论
采用柠檬酸表面处理再重新煅烧的方法，制备无钴富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，并成功地在其表面包覆了一层尖晶石相。

同时，对改性前后的样品LrNMO-P和LrNMO-C2进行物理表征和电化学测试分析。

通过XRD图谱发现，LrNMO-C2样品的几个面间距均有一定增大；通过GITT测试并计算可知，改性后材料的Li+扩散系数明显提高；改性前后样品的拉曼光谱证明，经表面处理后的材料表面出现了尖晶石的成分；通过充放电曲线中出现的尖晶石平台，也进一步证明了处理过后材料中尖晶石相的存在；电化学测试结果表明，改性后的正极材料不但首次库伦效提高到92.4%，可逆比容量、倍率性能、循环性能均有明显地提高。

表明，在富锂材料表面引入尖晶石相不仅能为Li+的扩散提供3D离子通道、改善富锂材料的动力学性能，还可以在富锂材料循环过程中减少材料表面与电解液接触，起到保护的作用，从而提高材料的循环性能。

本文采用的改性方法操作简单、效果明显，可以应用于不同组分的富锂正极材料，为富锂锰基正极材料的进一步发展提供了一个新的思路。

参考文献：
［1］崔荣国，郭娟，程立海. 全球清洁能源发展现状与趋势分析［J］. 地球学报， 2021， 42（2）：179-186.
［2］郑琼，江丽霞，徐玉杰. 碳达峰、碳中和背景下储能技术研究进展与发展建议［J］. 中国科学院院刊， 2022，
37（4）：529-540.
［3］赖春艳，陈宏，倪嘉茜. 锂离子电池储能技术在电力能源中的应用模式与发展趋势［J］. 上海电力大学学报，
2021， 37（4）： 380-384.
［4］伍鹏，郭盼龙，郭力铭，等 . 高镍正极材料 LiNi0.83Co0.12-Mn0.05O2双包覆改性及软包锂离子电池应用研究［J］.
材料研究与应用，2022，16（5）：812-818.
［5］伍鹏，李素丽，范兴辰，等. ZrO2/B2O3双包覆单晶高镍
材料及锂电池性能研究［J］. 材料研究与应用，2022，16
（6）：1008-1013.
［6］陈跃颖，盘盈滢，杜文卿，等 . 金属-有机框架在锂离子电池电极材料中的应用［J］. 材料研究与应用，2022，16
（1）：68-80.
［7］WEI H，WEIBIN G，HUALONG W，et al.
Challenges and recent advances in high capacity Li‐rich
cathode materials for high Energy density lithium‐ion
batteries［J］. Advanced Materials， 2021，2005937.
［8］HOUSE R A，MARIE J J，PÉREZ-OSORIO M，et al. The role of O2in O-redox cathodes for Li-ion
batteries［J］. Nature Energy， 2021（6）：781-789.
［9］XIQIAN Y，YINGCHUN L，LIN G，et al.
Understanding the rate capability of high-energy-density
Li-rich layered Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2cathode materials
［J］. Advanced Energy Materials， 2014， 4（5）：1-11.［10］XIE H，CUI J，YAO Z，et al. Revealing the role of spinel phase on Li-rich layered oxides：A review［J］.
Chemical Engineering Journal， 2022， 13798：427.［11］SONG J H ，SHIM J H ，KAPYLOU A ，et al.
Suppression of voltage depression in Li-rich layered
oxide by introducing GaO4structural units in the
Li2MnO3-like nano-domain［J］. Nano Energy，2016，
30：717-727.
［12］WEI G Z，LU X，KE F S，et al. Crystal habit-tuned nanoplate material of Li［Li1/3−2x/3Ni x Mn2/3−x/3］O for
high-rate performance lithium-ion batteries.［J］.
Advanced Materials， 2010， 22（39）：4364-4367.［13］PARK S H，SATO Y，KIM J K，et al. Powder property and electrochemical characterization of
Li2MnO3material［J］. Materials Chemistry and
Physics， 2007， 102（2-3）：225-230.
［14］MA Q ， CHEN Z ， ZHONG S ， et al. Na-substitution induced oxygen vacancy achieving high transition metal
capacity in commercial Li-rich cathode［J］. Nano
Energy， 2020， 81：105622.
［15］CAO J，HUANG H，QU Y，et al. Construction of a hetero-epitaxial nanostructure at the interface of Li-rich
cathode materials to boost their rate capability and
cycling performances［J］. Nanoscale， 2021， 13：48.［16］WEIBIN G， CHENYING Z， YINGGAN Z， et al. A universal strategy toward the precise regulation of
initial coulombic efficiency of Li-rich Mn-based cathode
materials［J］. Advanced Materials， 2021，23：2103173.［17］GUO H，WEI Z，JIA K，et al. Abundant nanoscale defects to eliminate voltage decay in Li-rich cathode
materials［J］. Energy Storage Materials，2018，16：
220-227.
［18］JULIEN C M. Lattice vibrations of materials for lithium rechargeable batteries III. Lithium manganese
246
朱守聪等：无钴富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的表面改性及电化学性能研究
oxides［J］. Materials Science and Engineering：B，
2003，100（1）：69-78.
［19］LEE M J，LHO E，OH P. et al. Simultaneous surface modification method for 0.4Li2MnO3-0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3-
O2cathode material for lithium ion batteries：Acid
treatment and LiCoPO4coating［J］. Nano Research.
2017， 10： 4210-4220.
［20］BINGYANG Xiukang，et al. Synchronous tailoring surface structure and chemical composition of Li-rich-
layered oxide for high-energy lithium-ion batteries［J］.
Advanced functional materials， 2018，28（37）：1803392.［21］HENG L，LONG P，DABEI W，et al. Ultrahigh-
capacity and fire-resistant LiFePO4-based composite
cathodes for advanced lithium-ion batteries［J］.
Advanced Energy Materials， 2019， 9（10）：1802930.［22］TANG B，FANG G，ZHOU J，et al. Potassium vanadates with stable structure and fast ion diffusion
channel as cathode for rechargeable aqueous zinc-ion
batteries［J］. Nano Energy，2018，51：
S2211285518305032.
［23］凌仕刚，吴娇杨，张舒，等.锂离子电池基础科学问题（ⅫⅠ）—电化学测量方法［J］.储能科学与技术，2015，
4（1）：83-103.
Surface Modification and Electrochemical Properties of Cobalt-Free Lithium-Rich Manganese-Based Cathode Material Li1.2Ni0.2Mn0.6O2
ZHU Shoucong，SHI Zhicong*
（School of Materials and Energy， Guangdong University of Technology， Guangzhou 510006， China）Abstract：Cobalt-free lithium-rich manganese-based cathode materials have attracted much attention as potential next-generation cathode materials for lithium-ion batteries due to their high specific capacity and low-cost advantages.However，problems such as low first-cycle Coulombic efficiency，poor rate performance，and capacity attenuation limit the further development of cobalt-free lithium-rich manganese-based cathode materials. A spinel phase was successfully coated on the surface of cobalt-free Li1.2Ni0.2Mn0.6O2cathode material by the method of surface treatment with citric acid and then re-calcination.The physical characterization and electrochemical test analysis were carried out on the samples before and after modification.The results show that the morphology of cobalt-free Li1.2Ni0.2Mn0.6O2cathode material before and after modification is basically the same，which is irregular particles with the size of 100—400 nm.The modified powder particles have slightly uneven edges.The surface treatment of cobalt-free lithium-rich manganese cathode material Li1.2Ni0.2Mn0.6O2with citric acid solution formed a structure with layered phase inside and spinel phase on the surface.The presence of spinel phase not only provides a three-dimensional ion diffusion channel for lithium ion diffusion，but also improves the rate performance.It can also act as a protective layer between the material surface and the electrolyte to improve the first coulomb efficiency and improve the cycle performance.The first coulomb efficiency and reversible specific capacity of the modified Li1.2Ni0.2Mn0.6O2are 92.4% and 292 mAh∙g−1，respectively，which are 13.8% and 22 mAh∙g−1higher than those before modification，and the reversible specific capacity and long-cycle capacity retention rate are significantly improved at different magnifications.It shows that it has better rate performance and cycle stability performance.The modification method is simple and effective，and can be applied to different components of Li-rich cathode materials.It provides a new idea for the further development of Li-rich manganese-based cathode materials.
Keywords：lithium-ion battery；lithium-rich cathode materials；Li-rich manganese-based cathode materials；initial coulomb efficiency；spinel phase；surface modification；electrochemical performance；reversible specific capacity
（学术编辑：宋琛）
247。