磷酸酯和环氧树脂在阻燃HIPS中的协同作用(1)

磷酸酯和环氧树脂在阻燃HIPS中的协同作用　Ξ
李慧勇,蔡长庚,贾德民Ξ
(华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510641)
摘要:通过测试分析了两种环氧树脂和磷酸酯(TPP)对高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)阻燃性能的影响。

研究结果表明,环氧树脂和TPP对HIPS的阻燃具有协同作用,当环氧树脂和TPP用量各为10phr时,HIPS的阻燃效果最好,酚醛环氧A/TPP体系的协同作用优于酚醛环氧B/TPP体系。

关键词:酚醛环氧;TPP;HIPS;阻燃
中图分类号:T Q32512 文献标识码:B 文章编号:1005-5770(2005)10-0053-03
Synergism of Epoxy R esin and TPP on Flame R etardancy of HIPS
LI Hui2y ong,C AI Chang2geng,J I A De2min
(C ollege of Materials Sc1and Eng1,S outh China University of T echnology,G uangzhou,510641,China)
Abstract:The effects of different epoxies and TPP on the flame retardancy of HIPS were investigated by means of TG A,LOI and FTIR1The results showed that there was the synergism of flame retardancy when epoxies and TPP were incorporated into HIPS simultaneously1And the LOI w ould be the highest when the loading of the e2 poxy and TPP was10phr respectively1The co2efficiency of nov olac epoxy A and TPP was better than that of nov olac epoxy B and TPP in HIPS1
K eyw ords:N ov olac E poxy;TPP;HIPS;Flame Retardancy
苯乙烯类塑料,尤其是高抗冲击聚苯乙烯(HIPS),因具有优异的表面性能和加工性能而在电子电器领域得到了广泛的应用,但其阻燃性能差是当前面临的一个主要问题[1]。

高分子材料的阻燃经历了长时间的发展,已经形成了以卤素为主的阻燃剂体系。

如应用于阻燃HIPS 和ABS的十溴联苯醚和四溴双酚A等与三氧化二锑的复配体系[1,2]。

随着人们环保意识的增强,近年来逐渐采用磷系、氮系、硅系、无机阻燃剂及本质阻燃聚合物等替代含卤阻燃剂[2～5]。

对于磷酸酯系阻燃剂而言,由于磷酸酯在燃烧过程中形成磷酸和偏磷酸,可以在凝聚相中起到隔热的作用,且磷酸酯和其热解产物的挥发也可在气相中发挥作用[2]。

早在20世纪60年代,磷酸三苯酯(TPP)及其衍生物就已经在苯乙烯类高聚物得到了应用,如聚碳酸酯(PC)/ABS 和聚苯醚(PPO)/HIPS合金等,但PC和PPO的价格较高[6,7]。

一些研究结果表明,当含酚醛结构的物质与TPP并用时,TPP在燃烧过程中可以促使酚醛结构的物质形成缩聚物,这些缩聚物可以充当成炭剂的作用[8,9]。

同时,它们之间的化学反应也在很大程度上抑制了TPP的挥发,导致阻燃效率上升[10～13]。

加之在热氧化过程中,氧化形成的羧酸或ABS中的丙烯腈与TPP反应,也能提高体系的热稳定性[14,15]。

因此,本实验以环氧树脂作为成炭剂,研究了不同环氧树脂和TPP对HIPS的阻燃协同作用。

1　实验部分
111　主要原料及仪器
HIPS、S BS:工业级,广州金发科技有限公司;磷酸三苯酯(TPP):CP,天津第一化学制品厂;酚醛环氧A树脂:工业级,Shell公司;酚醛环氧B树脂:工业级,上海树脂厂。

双辊筒开放式炼塑机:SK2160B,上海橡胶机械厂;25t平板硫化机:烟台化工机械修造厂;氧指数测定仪:J F-3,南京江宁分析仪器厂;万能制样机:承德市试验机厂;热重分析仪(TG A):美国T A In2 struments公司;傅立叶变换红外光谱仪(FTIR): MAG NA-IR760,美国Nicolet公司。

112　试样的制备
在双辊开炼机上按照预订的配比将HIPS、S BS、TPP以及环氧树脂等一起热炼,薄通8次,时间控制
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3
5
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第33卷第10期2005年10月
塑料工业
CHI NA P LASTICS I NDUSTRY
Ξ作者简介:李慧勇,男,1974年生,博士研究生,主要研究方向为阻燃高分子材料。

sandlee@1261com　Ξ联系人
在15～20min ,混料均匀后在(170±10)℃平板硫化
机上热压3min ,然后冷却出片,再用万能制样机制样。

113　性能测试 氧指数(LOI ):按G B/T 2406—1993进行。

TG A 分析:取约10mg 试样进行热重测试,记录失重曲线和失重微分曲线,升温速率为20℃/min ,试验温度范围为室温～800℃。

当氮气氛围时,N 2流量40m L/min ;空气氛围时,N 2流量40m L/min ,O 2流量10m L/min 。

FTIR 分析:取少量固体试样和溴化钾粉末一起研磨后压片;对于液体试样,则在已制备的溴化钾片上涂薄层后进行测试。

2　结果与讨论
211　环氧树脂/TPP 对HIPS
热稳定性的影响
图1　环氧树脂和TPP 对HIPS 的热稳定性的影响
Fig 1E ffect of epoxy and TPP on thermal stability of HIPS a -酚醛环氧A 和TPP 各10phr ;b -酚醛环氧B 和TPP
各10phr ;c -未添加环氧和TPP
表1　HIPS 及其复合物在质量热损失率为10%时的温度
T ab 110%weight loss tem perature of HIPS and its com pound
TPP
用量/phr
酚醛环氧A 用量/phr
酚醛环氧B 用量/phr
质量损失10%时的温度/℃
10100372100103630
360
图1和表1是环氧树脂和TPP 阻燃体系对HIPS 在空气中的热稳定性的影响(体系中HIPS 和S BS 总计为100phr )。

从图1可看出,添加环氧树脂和TPP ,导致HIPS 在350℃之前的热稳定性低于不含阻燃体系的HIPS ;但在350℃之后的热失重曲线却向高温方向移动。

从表1可看到,添加了TPP 和环氧之后,HIPS 的质量热损失率为10%的温度有所提高,即材
料的热稳定性有一定程度提高,但上升幅度不大。

从600℃下试样的残重来看,添加酚醛环氧A 的残重为316%,添加酚醛环氧B 的残重为211%,纯HIPS 的
残重几乎为0;说明同样得到酚醛环氧A/TPP 对提高HIPS 的热稳定性的效果优于酚醛环氧B/TPP 。

这些结果说明,尽管TPP 在较低试验温度下的挥发性较高;但在500℃之后,由于同时使用环氧树脂和TPP 可以提高HIPS 的成炭率和热稳定性,因而提高了材料的阻燃性能。

212　环氧树脂/TPP 用量对HIPS 氧指数(LOI )的影响 图2是环氧树脂和TPP 用量对HIPS 氧指数的影响,其中环氧树脂和TPP 的总量固定为20phr 。

从图2可看到,单独添加20phr 的TPP 、酚醛环氧A 和酚
醛环氧B 时,材料的LOI 值分别为2118%、2215%和
2112%,即HIPS 的氧指数变化不大;而当环氧树脂与TPP 并用时,材料的氧指数出现很大的变化。

材料的氧指数随着TPP 用量的减少或环氧树脂用量增加先增后降;当两者的添加量均为10phr 时,氧指数达到最高值,酚醛环氧A/TPP/HIPS 体系为3516%,酚醛环氧B/TPP/HIPS 体系为3015%。

总体而言,酚醛环氧A/TPP 体系对HIPS 氧指数提高的效果优于酚醛环氧B/TPP 体系。

这表明环氧树脂与TPP 对提高HIPS 的阻燃性具有协同效应。

图2　环氧树脂和TPP 对HIPS 的LOI 的影响
Fig 2E ffect of epoxy and TPP on LOI of HIPS
a -酚醛环氧A ;
b -酚醛环氧
B
图3　氮气氛围中环氧树脂和TPP 混合物的热失重曲线
Fig 3TG A of mixture of epoxy and TPP in nitrogen a -酚醛环氧A 的实测值;b -酚醛环氧A 的计算值;c -酚醛环氧B 的实测值;d -酚醛环氧B 的计算值
・45・塑　料　工　业2005年
为进一步了解环氧树脂和TPP对提高HIPS阻燃性的协同作用,用氮气氛围中环氧树脂和TPP的热失重曲线来计算环氧与TPP混合物的理论值,将该理论值与实际测得的热失重曲线进行对比,结果如图3和表2所示,其中酚醛环氧与TPP的质量比为1∶1。

表2　环氧树脂和TPP混合物在质量热损失率为
10%时的温度
T ab210%weight loss tem perature of epoxy and TPP mixture
TPP/phr酚醛环氧A/phr酚醛环氧B/phr热失重温度/℃10100245
10100220
10010230
10010215
从图3、表2可看出,试样开始质量热损失时的温度、混合物质量热损失率为10%时的温度和700℃下残重的实测值均高于计算值,其中酚醛环氧A和酚醛环氧分别比计算值高315%和B219%。

这说明在热分解的初始阶段,环氧树脂可以抑制TPP的分解;而在热分解的后期,TPP也有助于环氧树脂成炭。

两者互相作用导致材料的热稳定性提高,即环氧树脂与TPP具有阻燃协同效应。

213　TPP和环氧树脂的红外光谱分析
为验证TPP与环氧树脂是否在高温下发生了化学反应因而引起材料成炭产率上升,最终导致材料阻燃性能的提高,对酚醛环氧A与TPP在200℃反应1h 后及热重分析后的400℃和600℃残留样进行FTIR 分析,结果如图4所示。

从图4可看出,对于在200℃下反应的试样的IR 谱图,在915cm-1和835cm-1处的吸收峰为环氧基, 1295cm-1和957cm-1处的吸收峰分别对于P O和P─O的特征吸收,在1187cm-1处的吸收峰对应于TPP中的苯氧基。

这表明TPP和环氧树脂在较低温度下并未发生化学反应。

当经过400℃的处理后,试样在1295cm-1处的P O峰消失,在1096cm-1处新出现P─OH的吸收峰,且烷氧基中的C─O键和P─O键的伸缩峰也漂移到了1034cm-1和816cm-1的位置,同时在1709cm-1处出现了羧基峰;而经600℃处理后,还在1729cm-1处观察到酯基的吸收峰。

因此,推测在较低温度(200℃)下,TPP不能与环氧树脂发生反应;随着温度的提高(400℃),TPP分解生成酸,但该酸也不能与环氧基反应;在较高温度(600℃)下,该酸的活性较高,可以进一步与环氧基发生反应形成酯。

以上结果说明,在燃烧过程中, TPP可以与环氧发树脂生化学反应而产生阻燃协同效应
,导致材料阻燃性能的提高。

图4　TPP和酚醛环氧A质量比为1∶1时的FTIR图
Fig4FTIR of mixture of epoxy and TPP(TPP∶epoxy=1∶1)
3　结论
1)环氧树脂和TPP并用对HIPS的阻燃具有良好协同作用,且酚醛环氧A的阻燃效果明显优于酚醛环氧B,当两者用量各为10phr时,材料的LOI值达到最高,酚醛环氧A/TPP/HIPS体系为3516%,酚醛环氧B/TPP/HIPS体系为3015%。

2)TG A分析结果表明,环氧树脂既可以有效地抑制TPP的挥发,又能够促进在高温下成炭,但酚醛环氧A的效果比酚醛环氧B更好。

3)FTIR分析表明,正是由于在高温下TPP和环氧树脂发生了化学反应,两者共同作用增强了HIPS 在燃烧过程中的热稳定性,最终导致材料阻燃性能的提高;但磷酸酯与HIPS组分之间化学反应对材料阻燃性能影响的研究还有待于进一步探索。

参考文献
1　李建军,黄险波,蔡彤　1阻燃苯乙烯系塑料1北京:科学出版社,2003
2　欧育湘1实用阻燃材料1北京:国防工业出版社,2001
3　Carty P,White S1P olym Degrad S tab,1996,54:379
4　Smith R,G eorlette P,Finberg I,et al1P olym Degrad S tab, 1996,54:167
5　Anders on C E,K etchum D E,M ountain W P1Fire Sci,1998, 6:390
6　郑宝明,杨荣杰,何吉宇等1中国塑料,2002,16(11):33
7　Murashko E A,Levchik G G,Levchik S V,et al1Fire Sci, 1998,16(4):233
8　C osta L,R ossi di M ontelera L,Camino G,et al1J Appl P olym Sci,1997,56:23
9　M orterra C,Low M J D1Carbon,1985,23:525
10C osta L,R ossi di M ontelera L,Camino G,et al1J Appl P olym Sci,1998,68:1067
11Chetan M S,G hadag o R S,Rajan C R,et al1J Appl P olym Sci, 1993,50:685
(下转第59页)
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第33卷第10期李慧勇等:磷酸酯和环氧树脂在阻燃HIPS中的协同作用
说明在高剪切速率下熔体的主要特征取决于组分含量占主导的基体树脂PP 。

即便如此,含有极性组分的增韧母料由于形成了相对完善的交联网络,且微细颗粒的分散状况良好,对提高体系粘度的贡献还是高于对照空白样品。

图5　复合材料的剪切粘度与剪切速率的关系(210℃
)Fig 5Relationships between shear viscosity and shear rate of com posite at 210℃
215　复合材料的热性能
表3是用DSC 测得的含不同增韧母料的PP 复合
材料的熔融和结晶温度。

从表3可看出,在均聚PP 中加入核壳增韧母料后,即便增韧母料中不含极性组分,复合材料的熔融温度和结晶温度都有一定程度的提高;增韧母料中含有极性组分的复合材料获得了更高的熔融温度和结晶温度,尤其以含增韧母料交联网络结构最完善的G P 21的样品的熔融温度和结晶温度最高。

这可能是由于改性含核壳增韧母料过细分散,促进PP 异相成核,导致PP 结晶速率和结晶度提高;
其中以交联网络结构最完善、最容易以极细胶粒分散于基体树脂PP 中的G P 21增韧母料的异相成核作用最明显。

从DSC 图谱所示的熔融峰大小可以看出各样品的结晶度的差异,其中添加G P 21的样品的熔融热焓最大;因这种复合材料的基本配比相同,所以排除非PP 组分对结晶度的影响后,仍以添加G P 21的样品的结晶度最高。

表3　由不同增韧母料参与的复合材料的DSC 分析结果
T ab 3DSC results for different com posites of hom o 2polypropylene
with different toughening masterbatches
编号
起始熔融
温度/℃
熔融温度T m /℃
起始结晶温度/℃
结晶温度T c /℃
F401PP 14713163121201110916F401+POE 11317163191191510714912NPM 13815164121221311118912PM 2113917164171221611017912G P 2114110164191231111312912G P 22
13915
16412
12311
11211
3　结论
在制备核壳增韧母料的过程中,加入固相接枝法制得的极性接枝物,产生了理想的网状交联结构,同时无机填料F B 也均匀地分散于交联物中间,形成了细微均匀的非均相结构。

改性核壳增韧母料应用于均聚PP 改性,在聚烯烃相容剂的作用下,显著提高了复合材料的冲击韧性,同时其它性能保持良好。

参
考文献
1　S tricker F ,Thomann Y,M ülhaupt R 1J Appl P olym Sci ,1998,
68(12):1891
(本文于2005-07-05收到)
(上接第55页)
12Fy fe C A ,Mckinnon M S ,Rudin A ,et al 1Macrom olecules ,
1983,16:1216
13Boscoletto A B ,Checchin M ,T avan M ,et al 1J Appl P olym Sci ,
1994,53:121
14Lee K H ,K im J H ,Bae J Y,et al 1P olymer ,2002,43:224915Lee K H ,Y oon K R ,K im J H ,et al 1P olym Degrad S tab ,
2003,81:173
(修改稿于2005-05-23收到)
方便而快速———在管材生产中仅仅几分钟内即可改变尺寸
巴顿菲尔挤出有限公司正在扩大一项邀请,以见证对配备有来自伊诺艾克斯(iNOEX )有限公司革新的“Advantage ”自动尺寸改变系统的一条高级管材挤出成型生产线所作的首次现场演示,它于2005年9月14日在Bad Ocynhauscn 的巴顿菲尔挤出有限公司的实验室中进行。

Advantage 提供用按一下按钮的方式即可连续调节聚烯烃(PO )管材外径的壁厚的能力。

因而,这一系统提高了生产效率以
及挤出操作中的灵活性。

特别在定货批量减少、供货时间缩短,从而使尺寸改变导致劳动负荷和成本增加的现时,一个自动变径系统对各个方面都提供了节约的潜力。

可使用现有的设备。

Advantage 由一个定径套、一个管材支撑装置和一组密封垫片组成。

利用同时控制牵引速度、熔体流动速率和真空箱中的负
压,并结合一个柔性定径套,通过几个自动的尺寸改变步骤,可以挤出直径从32～400mm 的聚烯管材。

得益于这种革新的定径套,Advantage 可以实现尺寸改变,而不必调整管材模头口模的熔体间隙或模芯。

因此,采用Advantage 变径可以使用现有的模头。

通常的箱体也可以改装翻新。

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95・第33卷第10期杨军忠等:改性核壳增韧母料的制备及应用。