聚集态结构
聚集态结构名词解释
聚集态结构名词解释
聚集态结构是指由多个相似或相关的事物或成分组成的一种结
构形式。
在这种结构中，各个成分之间相互靠近，形成一种密集的聚集状态，相互之间存在一定的联系和相互作用。
在自然界中，聚集态结构非常常见。
例如，群体行为是一种聚集态结构，如鸟群、鱼群、昆虫群等。
这些群体中的每个个体都遵循一定的规则和行为模式，彼此之间通过视觉、声音或化学信号进行相互交流和协调，从而形成一个有序的整体。
在社会领域中，聚集态结构也是普遍存在的。
例如，城市就是一种聚集态结构，由各种不同的组织、机构和人口组成。
在城市中，各个组成部分相互协作，形成复杂的社会网络和经济系统。
此外，公司、学校、家庭等组织也是聚集态结构的例子。
这些组织中的成员通过各种方式相互联系和合作，共同实现组织的目标。
在科学研究中，聚集态结构也被广泛应用。
例如，在物理学中，固体是由大量原子或分子聚集在一起形成的。
这些原子或分子之间通过化学键相互连接，形成稳定的结构。
在生物学中，细胞是由各种生物分子组成的聚集态结构，细胞内的各种生物分子通过相互作用和协调，完成细胞的各种生物功能。
总之，聚集态结构是一种由相似或相关的事物或成分组成的结构形式，它在自然界、社会领域和科学研究中都普遍存在。
这种结构形式的产生和存在，使得各个成分之间能够相互联系和相互作用，形成一个有序的整体。
高分子的聚集态结构
热膨胀系数
高分子材料的热膨胀系数与其聚 集态结构密切相关，结晶性高分 子材料的热膨胀系数通常较低。
聚集态结构对光学性能的影响
透明度
高分子材料的透明度与其聚集态结构中的有序程度有关。 结晶性高分子材料通常不透明，而非晶态高分子材料可能 具有较高的透明度。
折射率
高分子材料的折射率与其分子结构和聚集态结构有关。例 如，含有极性基团的高分子材料通常具有较高的折射率。
分子链的堆砌方式
高分子链在聚集态中的排列方式，如结晶态中的晶格排列、非晶 态中的无序堆砌等。
分子链间的相互作用
范德华力、氢键、离子键等相互作用力对分子链排列和堆砌的影 响。
聚集态结构的形成过程
1 2 3
加工过程中的聚集态结构形成
高分子材料在加工过程中，如挤出、注塑、拉伸 等，受到外力作用而发生取向、结晶等结构变化。
聚丙烯等。
优点
非破坏性、高分辨率、 可定量分析等。
局限性
对于非晶态或低结晶度 的高分子材料，分析效
果较差。
电子显微镜法
原理
利用电子束与样品相互作用， 获取高分子的微观形貌、聚集
态结构等信息。
应用范围
适用于各种高分子材料的分析 ，包括结晶性、非晶态和复合 材料等。
优点
高分辨率、直观性强、可观察 三维结构等。
玻璃化转变
非晶态高分子在玻璃化转 变温度下，由玻璃态转变 为高弹态。
取向态结构
分子链取向排列
高分子链在一定条件下，可以沿着特 定方向取向排列。
各向异性
取向度
取向态高分子的取向程度可以用取向 度来表示，取向度越高，物理性能越 优异。
取向态高分子在取向方向上具有优异 的物理性能，如高强度、高模量等。
高分子聚集态结构
高分子聚集态结构一、引言高分子是由许多重复单元组成的大分子化合物，具有广泛的应用领域。
高分子聚集态结构是指高分子在溶液、熔融状态下的结构特征，包括链的排列方式、晶体形态等。
本文将从聚集态结构的基本概念、聚合物的链排列方式、晶体结构等方面进行详细介绍。
二、聚集态结构的基本概念1. 聚合物溶液聚合物在溶液中存在不同形式，主要包括单链状态和多链状态。
在单链状态下，聚合物呈现出线性或弯曲形状；而在多链状态下，聚合物会发生相互作用，形成各种聚集态结构。
2. 聚合物熔体当温度升高到一定程度时，聚合物会融化形成熔体。
在熔融状态下，聚合物分子间距离缩小，使得相互作用增强，并且可以自由移动。
3. 聚合物晶体当温度低于一定程度时，聚合物会发生结晶现象。
在晶体中，聚合物分子排列有序，形成各种晶体结构。
三、聚合物的链排列方式1. 线性聚合物线性聚合物的分子链呈直线状排列，是最简单的聚集态结构之一。
线性聚合物可以形成无定形、部分结晶或完全结晶的状态。
2. 支化聚合物支化聚合物是指在主链上引入支链或侧链的聚合物。
支化可以使得分子间距离缩小，增加相互作用力，从而影响聚合物的热力学行为。
3. 交联聚合物交联聚合物是指在分子链上引入交联点，使得分子间产生三维网状结构。
交联可以使得聚合物具有更高的强度和刚性，并且能够抵抗变形和拉伸。
4. 特殊排列方式除了线性、支化和交联等常见排列方式外，还存在一些特殊的排列方式，如环状、星型等。
四、晶体结构1. 线性多晶体线性多晶体是指由许多平行且部分重叠的单晶组成。
线性多晶体具有较高的强度和刚度，并且易于加工和成型。
2. 随机共聚物随机共聚物是指由两种或多种单体组成的聚合物。
由于单体的不同，随机共聚物的链排列方式是无规则的，因此形成无定形结构。
3. 均聚物晶体均聚物晶体是指由相同单体组成的聚合物，分子链排列有序，并且具有明显的晶体结构。
均聚物晶体具有较高的强度和硬度，并且易于加工和成型。
五、总结高分子聚集态结构是高分子化合物在溶液、熔融状态下呈现出来的结构特征。
聚合物的聚集态结构全解
内聚能
内聚能密度
内聚能（cohesive energy）：
把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需
Axes Axial angles a=b=c =b=g=90 a=bc =g=90; b=120 a=bc =b=g=90 a=b=c =b=g90 a bc =b=g=90 a bc =g=90; b90 a bc bg90
(3) 晶面和晶面指数
二、聚合物的晶体结构
• 等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在 c 轴
单晶：短程有序性和长程有序贯穿整块晶体；
外观：多面体、规则外形且各相异性
孪晶：长程有序在某一平面上发生转折，另一部分也具
有长程有序外观：规则的几何外形
多晶：整个晶体有多个取向不同的晶粒（单晶和弯晶）
组成,外观：无多面体的规则外形且各向同性
非晶：只具有近似的短程有序而不具有长程有序的固体
10埃~20埃存在着几个链段的局部的平行排列； 高分子链的形态是相互穿透的
聚合物的聚集态结构全解
凝聚态(聚集态)与相态
• 凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在 宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、 气体（态），称为物质三态
• 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和 热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）
• 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都 是晶相。如玻璃(固体、液相)
图4等规PS的衍射曲线
2θ
等规立构PS既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射降。
高分子物理第二章 高聚物的聚集态结构
晶态 非晶态
取向结构 Orientation
决
决
高分子的聚集态 定 聚合物的基本性能特点 定 材料的性能
控制成型加工条件
获 得
预定材料结构
得 到
预定材料性能
高聚物的聚集态
晶态 一般晶态与半晶态
半晶态 取向晶态与半晶态 玻璃态
非晶态 取向态Leabharlann 橡胶态 粘流态液晶态
织态
第二节 结晶高聚物的结构模型
一、樱状微束模型（两相结构模型）
从而存在最大结晶温 度Tmax
Tmax＝（0.80～0.85) Tm
低温
高温
Tmax=0.63 Tm+0.37 Tg-18.5
如: PP Tm=176℃ Tmax=0.85(176+273)K=381K
例 如 定向PS
Tc →Tm时，成核少，但生长快，
容易成为大球晶，不透明，脆，
表面粗糙。
Tc →Tg时，成核多，但生长慢， 容易成为小球晶，可能透明， 脆，表面细致。
这是人们多年来所接受和公认的结晶高聚物的结构模 型。
1、依据： 通过X-衍射
证实：除了有晶 相的衍射环外， 还有由于非晶造 成的弥散环。
2、中心论点： 高聚物只能部分结晶，有晶区，同时也有非晶区，
两相同时并存，一条高分子链可以贯穿好几个晶区和非晶 区，在非晶区中分子链仍是卷曲的。
3、应用： 用此模型可以解释一些实验事实，但有另一些实验事
后来许多聚合物如古塔波胶，PP, 聚α－烯烃，纤维素及衍生物等也相 继培养出了单晶。在电镜下可以清楚 的看到这些单晶具有规则的几何外 形。
Andrew Keller (1925～) 英国
远程有序和进程有序贯穿整个晶体。
第二章高分子的聚集态结构
范德华力适应(1)分子间(2)分子内非键合原子 间
r0—范德华半径
r>r0 为引力 r=r0 引力=斥力 r<r0 完全斥力
• 4、氢键——极性很强得X—H键上得氢原子与另外一 个键上电负性很大得原子Y(F、CI、 O、 N、S)上得 孤对电子相互吸引形成得一种键(X— H—Y)
伸直链片晶
纤维状晶
• 5、串晶
• 形成条件:应力场作用下结晶
• 形状:两种结构单元组成,中心为纤维状晶,作脊纤维, 串着许多折叠链结构得晶片
• 取向:两种结构单元都为链轴取向
•
•
PE电镜照片
串晶结构示意
•
二、高分子在结晶中得构象与晶胞
• 1、结晶中高分子得构象决定于分子内和分子间两种力得作用。 除少量分子间力(如氢键)较大得高聚物(如尼龙)外,分子间力得 影响就是有限得,单考虑分子内因素,也可计算链构象。
• 1)同一晶片中,相邻排列得两 • 段分子链,不就是同一个分子相 • 连接得链段,而就是相邻接得 • 段和属于不同分子得链段。 • 2)多层晶片时,一根分子可 • 以从一个晶片通过非晶区, • 进入另一个晶区。再回来也 • 不就是临近得再进入。
• 二、高聚物得非晶态结构模型
• 研究得必要性(1)存在大量完全非晶高聚物
规则地反复得排入晶格
• 2)为使体系能量更低、更稳定,折叠时有自动调整厚度得倾向
• 3、松散折叠链模型—对折叠链模型得修正
• 问题提出:研究发现既就是单晶中,仍有晶体缺陷,有得单晶表 面结构很松散,密度小于理论值。
• 认为仍以折叠得分子链为基本结构单元,但折叠处就是个环 圈,松散而不规则(相当于非晶区),而在晶片中,分子链得相连 链段仍然就是相邻排列得。
2高分子的聚集态结构
2高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构是指由高分子链相互排列和空间有序排布所形成的特定结构。
高分子材料的聚集态结构直接影响其性质和性能，因此对于高分子材料的研究和应用具有重要意义。
通过研究高分子的聚集态结构，可以揭示高分子材料的力学性能、热学性能、传质性能等方面的规律，为高分子材料的应用提供理论指导。
高分子的聚集态结构主要包括无序态、部分有序态和完全有序态三种。
1.无序态：在无序态下，高分子链相互交织、随机排列，没有任何规则的结构。
这种结构通常是由高分子材料在固态下由熔融态或溶液中形成的，没有特定的结晶形态。
无序态的高分子材料具有良好的可塑性和变形性能，常见于塑料材料。
2.部分有序态：部分有序态是指高分子链部分按照一定规则排列，但整体结构仍然随机分布。
这种结构的高分子材料通常在固态下由无序态经过加工过程形成，如拉伸、压缩、拉伸-轻度热处理等。
部分有序态的高分子材料具有介于无序态和有序态之间的性质，具备较高的力学性能和热学性能，常见于纤维材料。
3.完全有序态：完全有序态是指高分子链按照一定规则有序排列，形成有序的晶体结构。
有序态的高分子材料具有良好的力学性能、热学性能和传质性能，常见于高分子晶体材料、高分子纤维和高分子薄膜等。
完全有序态的高分子材料的结晶形态可以通过X射线衍射、热分析、光学显微镜以及电子显微镜等手段进行表征。
高分子的聚集态结构形成的过程主要与高分子链的构型调整和高分子链之间的相互作用有关。
在高分子合成或高分子材料加工过程中，高分子链可能具有不同的构象，如直线构象、环状构象、扭曲构象等。
同时，高分子链之间的相互作用也会影响聚集态结构的形成。
例如，范德华力、静电相互作用、亲疏水性等会影响高分子链的相互吸引和排斥，进而决定高分子的聚集态结构。
综上所述，高分子的聚集态结构直接影响高分子材料的性质和性能，三种主要的聚集态结构包括无序态、部分有序态和完全有序态。
通过研究高分子的聚集态结构，可以深入了解高分子材料的力学性能、热学性能、传质性能等方面的规律，为高分子材料的应用提供理论指导。
高分子物理高分子聚集态结构概述
高分子物理：高分子聚集态结构概述概念导引高分子物理是研究高分子材料的物理性质和行为的一个学科。
高分子聚集态结构是指在高分子材料中由单体分子通过诸如共价键、氢键、范德华力等作用力相互结合而形成的有序或无序的聚集态形态。
高分子聚集态结构具有重要的科学意义和应用价值。
通过了解高分子聚集态结构的形成和变化规律，我们可以探索高分子材料的性能和性质，并为材料设计与合成提供重要的指导。
高分子聚集态结构的形成原因高分子聚集态结构的形成原因可以分为以下几个方面：1.共价键交联：高分子材料中的共价键交联可以通过化学键的形成使聚合物链相互连接，从而形成高分子聚集态结构。
典型例子是热固性树脂材料，其在固化过程中通过化学反应形成交联结构。
2.氢键作用：氢键是一种弱相互作用力，可通过氢键使高分子链相互结合形成高分子聚集态结构。
例如，聚合物中的羟基、羧基等官能团可与相邻链段形成氢键结合。
3.范德华力：高分子材料中范德华力是一种相互作用力，对于高分子的聚集态结构也有重要影响。
范德华力可以使高分子链相互靠近形成有序或无序的聚集态形态。
4.电荷相互作用：在一些高分子材料中，电荷相互作用可以使高分子链相互结合从而形成高分子聚集态结构。
这种作用力可以通过静电相互吸引的方式实现。
高分子聚集态结构的分类高分子聚集态结构可根据其有序程度和形态特征进行分类。
常见的分类有以下几种：1.线性结构：线性结构是高分子链在没有交联或其他聚集作用力影响下的形态。
高分子链在溶液中呈现出延展且没有明显的聚集现象。
2.纳米纤维结构：高分子链通过范德华力或氢键等相互作用力结合形成具有纳米尺度的纤维状结构。
这种结构在某些高分子材料中常见，如聚合物纤维、蛋白质纤维等。
3.共价交联结构：高分子链通过共价键相互交联形成的结构称为共价交联结构。
这种结构具有较高的稳定性和机械强度，常见于热固性树脂、橡胶材料等。
4.微相分离结构：在某些高分子材料中，由于化学组分或相容性差异，高分子链会发生相分离，形成不同相的微区域结构。
高分子的聚集态结构
高分子的聚集态结构
高分子的聚集态结构
高分子是一种大分子化合物，由许多小分子单元通过化学键连接而成。
高分子的化学结构可以分为线性聚合物、支化聚合物、交联聚合物等。
除了这些分子单元的化学顺序外，高分子的聚集态结构对其性质也有很大影响。
聚集态结构是高分子在空间中的有序排列方式，分为正交排列、螺旋排列和体心立方排列等。
其中，最常见的是正交排列，这种排列方式对应的高分子称为晶体态高分子。
几乎所有的聚合物在经过冷却过程中都会形成晶体态结构。
这种结构的高分子单元有序排列，具有高度规则的晶格结构和紧密的分子堆积度。
螺旋排列的高分子称为半晶体态，这种排列方式是由线性聚合物在空间中被转折而成的结构。
这种方式在自然界中很常见，例如蛋白质的大分子结构是由螺旋排列的氨基酸而成的。
交联聚合物是指高分子链上具有相互交联的较长分子单元，这种结构常见于弹性体和硬塑料中。
聚氯乙烯是一种强度很高的硬塑料，其链的交联程度直接影响了聚氯乙烯的硬度和韧性。
高分子的聚集态结构除了影响高分子的物理性质以外，也直接影响了高分子的加工性能。
例如，在注塑过程中，高分子的流动性质和添加剂配合比例也需要考虑到它的聚集态结构。
在冷却过程中，高分子的聚集态结构也会直接影响其膨胀和收缩程度。
总之，高分子的聚集态结构直接影响了高分子的物理性质和加工性能，因此在高分子材料的制造和加工过程中，需要对其聚集态结构进行了解和控制。
高聚物的聚集态结构.
以上三种力统称范德华力，永远存在于分子中， 这种力没有饱和性和方向性，每摩尔的能量比 化学键小1~2个数量级。 （4）氢键：
极性很强的X—H键上的氢原子H，与另外一个
键上电负性很大的原子Y相互吸引而形成的一 种键(X—H · · ·Y)
一、高聚物分子间的作用力
X.Y电负性↑，原子半径↓，则氢键强度↑
二、高聚物的非晶态
高聚物无气态，只有液、固态
• 结晶高聚物多为两相结构，有晶相及非晶 相，晶相中常有缺陷
二、高聚物的非晶态
1.线性非晶态高聚物的力学状态 （1）温度-形变曲线
二、高聚物的非晶态
（2）力学三态分子运动机理
玻璃态： Tb<T<Tg
T低，热运动能量不足以使大分子和链段运动，只仅
链段运动冻 结 链段运动 分子链相对 运动
二、高聚物的非晶态
（3）温度-形变曲线的指导意义
高聚物可作何种材料使用
常温<Tg： 塑料或纤维 Tg 高：材料耐热性好 Tg<常温<Tf ： 橡胶 Tg低：材料耐寒性好 Tf高：材料耐热性好 Tf <常温：粘合剂、涂料
二、高聚物的非晶态
（2）指导成型方法及工艺条件、配方
成型须经粘流态 成型加工温度范围： Tf~Td
热塑性塑料成型实际上就是高聚物力学状态的相互转变过 程 例：PVC， Tf~Td范围小， 热敏性树脂 加入热稳定剂： ↑ Td 加入增塑剂： ↓ Tf ↓受热时间，设备不能有死角
二、高聚物的非晶态
2 非晶态高聚物的转变 （1）玻璃化转变
自由体积理论 液、固相物体总体积由两部分组成：
外力消除后，普弹形变立即恢复，而构象改变产生
聚合物结构层次
1.1 链结构
1.1.1 近程结构 近程结构（一级结构、一次结构）
研究单个分子链的结构，包括构造和构型。
构型—指高分子链中由化学键所固定的原子在 构型 空间的几何排列。 构型不能随意改变，分子链破坏并产生重排才 能使其变化。 近程结构是构成聚合物最原始的基础，直接影 响高聚物的物理化学性能和力学性能。
2.1 结构单元的化学组成
高分子链原子类型与排列主要有如下四种类型： （1）碳链高分子——主链全由碳原子以共价键相联 结的高分子，大多由加聚反应制得。如PS、PVC、PE、 PP等，这类高聚物不易水解。
（2）杂链高分子——主链由两种或两种以上的原子如 氧、氮、硫、碳等以共价键相联结的高分子。如聚酯、 酚醛树脂、聚酰胺等，这类聚合物由缩聚反应或开环 聚合而制得，易水解、醇解或酸解。
键接结构——指结构单元在高分子链中的联结方式 （键接顺序）。
（3）元素高分子——主链中含Si、P、Al、Ti、As等 元素的高分子。这类聚合物一般具有无机物的热稳定性 及有机物的弹性和塑性。 富高弹性和优异的 高低温使用性能
பைடு நூலகம்
（4）梯形和双螺旋形高分子——分子主链不是一条 单链，而是像“梯子”和“双股螺线”结构的高分子链。
聚丙烯腈 高温环化、 脱氢
2.2 键接结构
聚集态结构晶态结构非晶态结构取向态结构液晶态结构织态结构三级结构更高级的结构描述高分子聚集体中的分子之间的排列及堆砌13高分子结构层次高分子的结构层次是紧密相联而构成的有机整体
聚合物的结构层次及性质
刘亚娟
1 聚合物的结构
聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结 构有两方面的含义：（1）单个高分子链的结构； （2）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。
聚合物聚集态结构
液晶大分子
大分子量 液晶有序 高强度、高模量、高流动
液晶基元
棒状分子 (长径比大于4) •盘状分子、双亲性分子
液晶相的分类与结构特征
按呈现液晶态的形成条件分类： 1.溶致液晶：一定浓度的溶液中呈现液晶性的物质。如：核酸 2.热致液晶（thermotropic)：一定温度范围内呈现液晶性的物质。 3.感应液晶：外场（力，电，磁，光等）作用下进入液晶态的物 质 ---- PE under high pressure。 4.流致液晶：通过施加流动场而形成液晶态的物质 二甲酰对氨基苯甲酰肼。 ----聚对苯
1957年A.J. Keller首先发现浓度0.01%的聚乙烯溶液中，极缓慢冷却时 可生成棱形片状的、电镜下可观察到的片晶，呈现出单晶特有典型的电子 衍射图。 随后陆续发现聚甲醛、尼龙、聚脂等单晶。
PE单晶
螺旋生长
2.2.2球晶 （Spherulite）
• 球晶是聚合结晶的一种常见的特征形式； • 形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时，在不 存在应力或流动的情况下形成。 • 特征：外形呈圆球形，直径0.5～100微米数量级。 • 在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像和 消光同心环现象。
2.3.1非晶态结构模型
1）无规线团模型
无规线团模型 Flory呈现50年代提出非晶态聚合物无规线团状态。 橡胶弹性模量 70年代得到了直接的实验证据。 本体和溶剂中的均方回转半径相同
2）局部有序模型 非晶态聚合物的密度 实验现象支持 球粒结构存在
局部有序模型
1972年Yeh两相球粒模型,认为非晶聚合 物中具有3~10nm范围的局部有序性。
2.3 非晶态结构Amorphous phase
非晶态聚合物完全不结晶的聚合物，包括： 1.链结构的规整性差，不能结晶。 如无规立构聚合物，无规PS、无规PMMA。 2.链结构具有一定的规整性，可以结晶，单结晶速度十 分缓慢，以至于在溶体在通常的冷却速度下得不到可观的 结晶，呈现玻璃态结构。如PC等。 3.链结构虽然具有规整性，常温下呈现高弹态，低温时 才形成结晶，例如顺式聚1，4－丁二烯等。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
Tg
Tm
Tf T/℃
高聚物的物理状态
●结晶态高聚物的物理状态
玻璃态 黏流态
M较小
结晶态高聚物的物理状态
M很大
玻璃态 高弹态 黏流态
注意：由于高弹态对成型加工不利，因此，一般情况下，对结晶态高聚物而言要严格 控制相对分子质量，防止很大造成的不良影响。
高聚物的物理状态
●结晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量、温度的关系
P棒在 R基底中
P-R交替 的层片
a
b
c
d
晶区
非晶区
晶态-非晶态共混高聚物结构示意图
a-晶粒分散在非晶区中
b-球晶分散在非晶区
c-非晶区分散在球晶中
d-非晶区聚集成较大有区域结构分布在球晶中
a
b
c
d
A晶区
B晶区
非晶区
晶态-晶态共混高聚物结构示意图
a-两种晶粒分散在非晶区中
b-球晶和晶粒分散在非晶区
力
色散力 各种分子之间的瞬间偶极距 相互作用的吸引力
具有普遍性、加和性，与温度无关。 静电引力 分子变形大、电离程度大，色散力大； 距离大，色散力小
范围：0.8×103～8.4×103J/mol
★氢键
氢键是特殊的范德华力，具有方向性和饱和性。 氢键的形成条件是一个电负性强、半径小的原子X与氢原子H形成的共价键(X－H)， 而这个氢原子又与另外一个电负性强、半径小的原子Y以一种特殊的偶极作用结合成氢键 (X－H···Y)。 氢键的形成可以是分子内，也可以是分子间。 分子间形成氢的高聚物有聚丙烯酸、聚酰胺等。
(c)
晶区 非晶区 晶区
多层片晶结构模型
☆结晶过程
分子链轴方向 链带发展方向
单晶
高分子链
折叠链带
晶片 （或针状晶体）
球晶
☆结晶度
定义：高聚物中结晶部分所占的质量分数或体积分数。
测定方法：热分析DSC、X-线衍射法、红外光谱法、密度法
☆影响高聚物结晶的因素
高分子链的化学结构
内因 相对分子质量
影响高聚物结晶的因素
聚酰胺分子间的氢键示意
★次价力与高聚物的使用
次价力小于2.1×103J/mol的高聚物用作橡胶；次价力大于4.4×103J/mol 的高聚物用作 纤维；次价力介于两者之间的高聚物用作塑料。
★次价力的描述
内聚能 将一摩尔分子聚集在一起的部能量 内聚能密度（CED） 单位体积的内聚能
★内聚能密度与高聚物的使用
拉伸前
分子链无规排 列
低取向
高取向
分子链沿拉伸方向伸展 并排成单向有序的取向态
☆非晶态交联高聚物的取向过程
伸长 回缩
☆晶态高聚物的取向过程
低取向
高取向
★高聚物取向态结构与各向异向性
结晶作用
单轴拉伸
双轴拉伸
非晶态
未取向的晶态
单轴取向
双轴取向
取向度 取向程度可以用X-射线衍射、光双折射、红外二色性、小角光散射、偏振荧
★高聚物复合材料的结构
非晶态-非晶态共混高聚物的结构 高聚物复合材料的结构 晶态-非晶态共混高聚物的结构
晶态-晶态共混高聚物的结构
R粒子在 P基底中
P粒子在 R基底中
R网络在 P基底中
P网络在 R基底中
由非晶态塑料P和非晶态橡胶R组分复合的某些两相结构示意图 图中由左至右增加塑料P
R棒在 P基底中
c-分别生成两种不同的球晶
d-共同生成混合型的球晶
2.4 高聚物的物理状态
高聚物的物理状态主要随温度而变化，是某一温度下的客观表现。 一、线型非晶态高聚物的物理状态
●线型非晶态高聚物的形变-温度曲线
形变%
AB C
DE
Tb Tg T/℃ Tf
A-玻璃态；B-过渡区；C-高弹态；D-过渡区；E-黏流态 Tb-脆化温度；Tg-玻璃化温度；Tf-黏流温度
●线型非晶态高聚物的三种物理状态
玻璃态 线型非晶高聚物的物理状态 高弹态
黏流态
高聚物的物理状态
●线型非晶态高聚物的三种物理状态的对比
三种物理状态
玻璃态 Tb～Tg 高弹态 Tg～Tf 黏流态 Tf～Td
运动单元
键长、键角 基团 链段
链段、大分子链
力学行为特征
形变小，并且形变可逆，属于普弹性 能。结构类似玻璃，弹性模量大。 形变大，形变可逆，弹性模量较小。
一、玻璃化温度 ●定义
高聚物分子链开始运动或冻结的温度。 ●玻璃化温度的使用价值 玻璃温度是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度；是作为橡胶使用的最低温度。
●影响玻璃化温度的因素
高聚物的各种特征温度与测定
升温速度
主链柔性
分子间 作用力
外力大小 作用时间
影响玻璃化 温度的因素
相对分 子质量
增塑剂
交联
共聚
气态
小分子物质的聚集态 液态 （力学、分子热运动特征分类） 固态
高聚物聚集态 粘流态
非晶态
固 态 晶态
气相 液相 晶相
小分子物质的相态
（热力学特征分类）
一、分子间的相互作用
★作用力的类型
共价键
主价力（又称化学键） 配位键
作用力的类型
离子键
次价力（又称分子间力，包括：范德华力、氢键）
高分子链的形成主要靠主价力（化学键），高分子链聚集成高聚物主要靠次价力（分 子间的力）。
内聚能密度小于290J/cm3的高聚物分子间作用力较小，分子链较柔顺，容易变形，具 有较好弹性，一般可以作为橡胶使用；内聚能密度较高的高聚物，分子链较刚性，属于典 型的塑料；内聚能密度大于400J/cm3的高聚物，具有较高的强度，一般作为纤维使用。
二、高聚物的结晶形态与结构 ★高聚物的结晶形态
高聚物的结晶形态
△高分子链的形状对结晶的影响
线型高分子链容易结晶，结晶度大；支链型次之；体型难于结晶。
▲外因
△温度
温度是最主要的外部条件。
在玻璃化温度与熔融温度之间 存在最佳的结晶温度，一般情况下， 最佳的结晶温度为：
4
结 晶 速 率
3
1
2
1-晶核生成速率 2-晶体成长速率 3-结晶总速率 4-黏度
Tmax 0.85Tm
折叠链缨状胶束模型
可折叠球模型
回文波模型
Random coil 无规线团
Paul J. Flory
1974 Nobel Chemistry prize
四、高聚物的取向态结构 ★取向的机理与特征
☆取向的机理 取向是指非晶高聚物的分子链段或整个高分子链，结晶高聚物的晶带、晶片、晶粒 等，在外力作用下，沿外力作用的方向进行有序排列的现象。 ☆工业取向的方法 纤维制品：通过单轴拉伸实现单轴取向。 薄膜制品：通过双轴拉伸实现双轴取向。
形变为不可逆，属于永久形变，无强 度。流动取决于相对分子质量大小。
应用
塑料、纤维橡胶ຫໍສະໝຸດ 成型加工、油漆、黏合剂●线型非晶态高聚物物理状态与相对分子质量的关系
形变 （%）
1
2
34
9
56
7
8
0
40
80
120
160
温度（℃）
不同相对分子质量聚苯乙烯的形变-温度曲线
图中标注数据（相对分子质量） 1-360；2-440；3-500；4-1140； 5-3000；6-40000；7-120000； 8-550000；9-638000
T 黏流态
Tf 过渡区
高弹态 Tm
皮革态（硬而韧） Tg
玻璃态
M
玻璃化温度与熔点在平 均相对分子质量较小时 随平均相对分子质量的 增加而增高；但很大时， 变化较小；过渡区也随 平均相对分子质量的增 加而加宽。
高聚物的各种特征温度与测定
●常见的高聚物特征温度
高聚物特征温度
Tg-玻璃化温度（glass-transition temperature）
～
～ O H－O
C
C－C
C－C
O O
O
C
O－H
C
O
C－ C
H－O
C
C －C
O H－O
C
O－H
C－C
C－C
C
O－H
C
C ～
～
聚丙烯酸分子间的氢键示意
～
～
～
N－H O＝C
N－H
O＝C ～
～
N－H
O＝C ～
N－H O＝C
N－H
～
O＝C
N－H O＝C
～ N－H O＝C
～ N－H
～
O＝C ～
N－H O＝C ～
高聚物的物理状态
●线型非晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量、温度的关系
Tf 过渡区 黏流态 T
高弹态 Tg
玻璃态
M
二、结晶态高聚物的物理状态 ●结晶态高聚物的形变-温度曲线
形变%
1
高弹态、黏 流态及两者 之间的过渡 区均随相对 分子质量和 温度的增加 而变宽。
2 1-相对分子质量较小 2-相对分子质量很大
高聚物的结构
★高聚物聚集态结构（根据分子排列情况不同分类）
单晶
晶态结构
折叠链片晶 球晶
其他
非晶态结构
无规线团 链结
链球
其他结构
取向态结构 织态结构
★结构与性能
结构不同，性能不同。不同的合成方法与不同的成型加工方法，其产物结构不同。
材料性能
合成方法
结构
成型加工方法
2.3 高聚物的聚集态结构
★高聚物聚集态与小分子物质的聚集态、相态的对应关系
★范德华力
类型
定义
特点