采用紫外光谱法和刚果红法研究PVC的热降解
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为主稳定剂（４１．并配上不同用量的季戊四醇和山梨
２结果与讨论 ２．１静态热稳定性 用刚果红法ｆ见图１１按ＧＢ厂ｒ ２９１７．１—２００２测
醇作为辅助稳定剂，通过刚果红法研究了该体系 对ＰＶＣ热稳定性的影响阁；通过紫外光谱分析，研 究了ＰＶＣ在降解过程中不同链长的共轭多烯烃
的形成机理。
试ＰＶＣ静态热稳定性，控制油浴温度为（１８０±１） ℃，记录刚果红试纸下端开始变蓝的时间．它反映 该热稳定剂对ＰＶＣ的初期热稳定性：记录刚果红
ＢＲＡｕＮ Ｄ，ｓ０ＮＤＥＲＨＯＦ Ｄ．Ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔ ｏｆ ｕＶ—ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍａｘｉｍａ ｏｆ ｄｅｇｍｄｅｄ
定性。 ｂ）不同降解时间降解产物的紫外光谱分析表
明，含短链共轭多烯烃ｍ小于６）的ＰＶＣ紫外吸收
ＰＶＣⅢ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１
９８５，１４：３９—４０．
ｓｔｅａｒａｔｅ
现象。研究发现，在同时使用ｚｎＳｔ：和山梨醇的体
系中，随着山梨醇用量的增加。热稳定时间显著增
号试样在不同降解时间的降解产物做了紫外 分析。分别将不同降解时间的降解产物ｌ ｇ溶于
５０
加，山梨醇与ＺｎＳｔ：复配起到了很好的协同作用。
当山梨醇用量增加至２．０ ｐｈｒ时，初始和长期热稳 定时间分别为３０．６０ ｍｉｎ和３２．０５
研究与开发
合成树脂及塑料，２００８，２５（３）：３４
ＣＨＩＮＡ ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＲＥＳＩＮ ＡＮＤ
ＰＩＡＳ７ｎＣＳ
采用紫外光谱法和刚果红法研究ＰＶＣ的热降解
华 天
梅成国
杨
健
张
冬
陈
苏＋
（南京工业大学化学化Ｔ学院材料化学工程国家重点实验室，江苏南京，２１０００９）
摘
要：
以季戊四醇和山梨醇为辅助热稳定剂，与Ｃ以ｎ稳定剂复配制得无毒聚氯乙烯（ＰＶＣ）复合热稳定
ｔｈｅ ＰＶＣ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ
注：
ＰＶｃ为１００ ｐｈｒ，ｚｎｓｔ２为ｌ ｐｈｒ。
从图３看出，随着季戊四醇或山梨醇用量增 加，初始和长期热稳定时间均逐渐增加；并且在 同样用量下．山梨醇的初始和长期热稳定时间均 略好于季戊四醇，研究认为这是由于山梨醇的熔 点（９５—９９℃）低于季戊四醇的熔点（２６２℃），在加 工过程（１５０℃）中，山梨醇的分散性优于季戊四醇 所致。
ｓｔ出ｌｉｔｙ
ｏｆ ＰＶＣ ｂｙ Ｃｏｎ９０ Ｒｅｄ ｍｅｔｈｏｄ
ｍ（ＣａＳｔ２）／ｍ（ｚｎＳｔ２）时，山梨醇的初始和长期热稳定
时间也均略好于季戊四醇，这也证实了上述推论。 ２．２降解ＰＶＣ的紫外分析 为了更深入地研究ＰＶＣ的降解机理。对１３
加，当山梨醇用量增加至２．０ ｐｈｒ时，初始和长期 热稳定时间分别为５．０７ ｍｉｎ和８．２２ ｍｉｎ：另外，在 ＰＶＣ体系中，单独使用ＺｎＳｔ：会很快出现“锌烧”
第３期
华天等．采用紫外光谱法和刚果红法研究ＰＶＣ的热降解
表１热稳定助剂配方
Ｔａｂ．１ Ｒｅｄｐｅｓ ｏｆ
ｍｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｍｚｅｒｓ
ｐｈｒ
图２ Ｆｉｇ．２
山梨醇含量对ＰＶＣ混合物热稳定性的影响
Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ８０ｒｂｉｔｏｌ
ｃｏｎｔｅｎｔ
ｏｎ
ｔｈｅｒｒｎａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ
于或等于６）的增长速率远小于短链共轭多烯烃
（ｎ小于６１的增长速率。
１ ０
着降解时间的延长而不断增强．这表明在ＰＶＣ降 解过程中，共轭双键不断形成。
０ ８
型０ ６ 鼎 擎 蓉０ ４
Ｏ ２
０ ２８０ ３２０ ３６０ ４００ ４４０
１０
２０
３０ ｆ，ｍＩｎ
４０
５０
６０
波长，ｍ
图６含不同ｎ多烯烃的ＰＶＣ紫外吸收强度与 图５ ＰｖＣ混合物在１８０℃油浴中的不同降解 时间的紫外光谱图
～ｃＨ—ｃＨ—ｃＨ：ｃＨ—ｃＨ—ｃＨ—ｃＨ２一ｃＨ—ｃＨ２一ｃＨ—ｃＨ２一ｃＨ～』！坚≥
Ｃｌ Ｃｌ Ｃｌ
图４
Ｆｉｇ．４ Ｓｋｅｔｃｈ
ＰＶＣ热降解过程示意
ｍａｐ
ｏｆ ｔｈｅＨｎａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＶＣ
ＢＲＡＵＮ等ｌｑ研究了ｎ在１～１３，不同溶剂中紫 外光谱吸收波长与高分子体系的共轭链长之间的 关系。以ＴＨＦ为溶剂．紫外光谱吸收波长与体系 共轭链长的对应关系为：共轭链长ｎ在４～１０时，
ｐｈｒ及不同比
例的热稳定助剂（见表１），用万能粉碎机将物料
混合均匀．然后在１５０℃下，辊距ｌ ｍｍ的双辊塑
炼机上塑炼５ ｍｉｎ．塑化完全后下片即可。
但其易发生“锌烧”现象［２】，所以需加入一定量的 辅助热稳定剂来延缓“锌烧”，最常用的辅助热稳
定剂是多元醇［３Ｉ。目前，对于多元醇与Ｃ扼ｎ复合 稳定剂的热稳定机理研究较少。本工作以Ｃ以ｎ
分别对应紫外吸收波长为３０４，３３４，３６４，３９０，
４１０，４２８，４４７
从图６看出，在相同ｎ ｍ小于６）下，紫外吸
收强度随着降解时间的延长而急剧增加，这表明
短链共轭多烯烃仉小于６）随着降解时间的延长
而急剧增加。在不同ｎ下，紫外吸收强度增长率随
着ｎ的增大而减小，这表明长链共轭多烯烃仉大
ｎｍ同。从图５看出，紫外吸收强度随
短链共轭多烯烃（ｎ小于６）的增长速率会越来越
快；当ＨＣｌ达到一定浓度时，ＺｎＳｔ，开始吸收ＨＣｌ．
同时，山梨醇又与产生的ＺｎＣｌ，螯合而延缓了 ｚｎＣｌ：的催化降解作用，所以长链共轭多烯烃 （凡大于或等于６）的增长速率越来越慢。
３结论
的研究［Ｊ】中国塑料，２００６，２０（８）：７７—７８．【３】 NhomakorabeaＩＩＤＡ
ｃｏＩｑｕｇａｔｅｄ
ｄｅｇｒａｄａ－
ｖｅｒｓｕｓ
１ ８０℃
万 方数据
第３期
华天等．采用紫外光谱法和刚果红法研究ＰＶＣ的热降解
３７
研究认为，由于ＰＶＣ在降解的初期不断释放 出ＨＣｌ，而ＨＣｌ对ＰＶＣ又有催化降解作用．所以
４参考文献
（１］ 王友印．ＰＶｃ树脂应用与发展现状［Ｊ】．合成树脂及塑料， ２００５，２２（１）：８０—８１． ［２】刘艳斌，刘伟区，石磊，等．新型ＰＶＣ热稳定剂一二元羧酸盐
＠ｎｉｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ。
醇，ｚｎＳｔ，，均为化学纯，国药集团化学试剂有限公 司提供。ＣａＳｔ：，化学纯，汕头市西陇化工厂生产。
１．２仪器与设备
“十一五”国家支撑计划资助项目（２００６ＢＡＥ０
ＳＫ一１６０Ｂ型双辊塑炼机，上海橡胶机械厂生 产；ＪＡ５００３型电子天平，上海精科公司天平仪器
万 方数据
ｍｉｎ。
ｍＬ四氢呋喃（ｒＩ’ＨＦ）中，用于紫外分析。
ＰＶＣ热降解程度与降解过程中形成的共轭双
键数（ｎ）有着密切的联系（见图４）。随着降解时间
万 方数据
３６
合成树脂及塑料
２００８年第２５卷
表２
Ｔａｂ．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ
ｍ（ＣａＳｔ０，ｍ（ｚｎｓｔ０对ＰＶＣ混合物热稳定性的影响 ＣａＳｔ／ＺｎＳｔ２ ｒａｔｉｏ ｏｎ ｔｈｅｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰＶＣ ｃｏｍｐｏｓｎｅ
６０
５０ 量 暑４０
亘 盔 删３０ 赠
２０
１０ Ｏ Ｏ ５ ｌ ０ ｌ ５ ２ Ｏ
多元醇用量，ｐｌｌｒ
图３多元醇含量对ＰＶＣ混合物热稳定性的影响
Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｊｃｔ ｏｆ ｐｏｌｙｈｙｄｒｉｃ ａｌｃｏｈｏｌ
ｃｏｎｔｅｎｔ
ｏｎ
ｔｈｅｍａｌ
ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰＶＣ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ
Ｔ’ＧＯＴ０ Ｋ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙ １ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）：Ｖ．Ｓｙｎｅｒ．
ｇｉｓｍ ｂｅｔｗｅｅｎ ｍｅｔａｌ ｓｏａｐｓ ａｎｄ ｐｏｌｙｏｌｓ“ｐｏｎ ｓｔａｂｉＩｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ
（Ｖｉ“ｙ１ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）［Ｊ】Ｊｏｕｍａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１ ９８０，
剂，采用刚果红法测试复合材料的稳定时间，研究了多元醇与ｃａ，Ｚｎ稳定剂的协同作用与稳定机理。结果表明，季戊
四醇和山梨醇与Ｃ北ｎ稳定剂有很好的协同作用，能有效地抑制其在使用过程中的“锌烧”现象，并且山梨醇对ＰＶＣ
的热稳定效果优于季戊四醇。通过紫外光谱分析，揭示了ＰＶＣ降解过程中不同链长共轭多烯烃的形成机理。发现短 链共轭多烯烃ｆ共轭双键数小于６）随着降解时间的延长而急剧增加，同时长链共轭多烯烃（共轭双键数大于或等于 ６１的增长速率远小于短链共轭多烯烃。 关键词： 聚氯乙烯季戊四醇山梨醇紫外光谱共轭 Ｔ０ ３２５＿３ 文献标识码：
注：ＰＶＣ为１００ ｐｈｒ，Ｃａｓｔ２为１ ｐｈｒ，ＺｎＳｔ２为１ ｐｈｒ。
从表２可看出，随着ｍ（ＣａＳｔ：）／ｍ（ＺｎＳｔ：）增加，
图１ Ｆｉｇ
１
刚果红法测试ＰＶＣ热稳定性装置示意
热稳定时间均先降低后增加，ｍ（ＣａＳｔ：）加（ＺｎＳｔ：）
为１．３３：０．６７时，热稳定时间最长。并且在相同
Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ ８ｐｐａｒａｔｕｓ ｕｓｅｄ ｆｏｒｔｅｓｔｉｎｇ ｔｈｅ丌ＩＩａｌ
［７】
ＢＡＬＪＴＡＣｌ０ＧＬｕ Ｈ，ＢＡＬＫＯＳＥ Ｄ．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｚｉｎｃ
ａｎｃｌ／ｏｒ
强度随着降解时间的延长而急剧增加．长链共轭 多烯烃∞大于或等于６）的增长速率要远小于短链
共轭多烯烃。
８ｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ ｏ“ｇｅｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＰＶＣ— ＤＯＰ
２５：８８８～８９２．
［４】
ＢＥＮＡＶＩＤＥＳ Ｒ，ＥＤＧＥ Ｍ，ＡＬＬＥＮ Ｎ ｓ，ｅｔ ａｌ＿Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ
ａ）季戊四醇和山梨醇单独使用均只有微弱的 热稳定作用；季戊四醇和山梨醇与ｚｎＳｔ：均有很 好的协同作用；ＣａＳｔ：的加入使ＺｎＳｔ：／多元醇体
系稳定性提高较大，较好增加了ＰＶＣ的长期稳
ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）ｗｉｔｈ
ｌｉｚｅ腻Ⅱ．ｕｓｅ ｏｆ
ａ
ｐｒｅｈｅａｔｅｄ ｍｅｔａｌ
ｓｔｅａｒａｔｅｓ
ａｎｄ ｃｏｓｔａｂｉ—
Ｐｏｌｙｏｌ叨．Ｊｏｕｍａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，
１９９８．６８：１３一１５．
［５】梅成国，陈苏．聚氯乙烯热稳定性测试方法的研究［Ｊ】．南京 丁业大学学报，２００７，２９（２）：８０—８１． ［６】
试纸完全变蓝的时间，它反映了该热稳定剂对 ＰＶＣ的长期热稳定性。
ｌ实验部分
１．１
从图２看出，单独使用山梨醇，体系的热稳定 性较弱；随着山梨醇用量增大，热稳定时间缓慢增
主要原料
ＰＶＣ，Ｓ一１０００；邻苯二甲酸二正辛酯（ＤＯＰ），
化学纯。均为金陵化工厂生产。季戊四醇，山梨
收稿日期：２００８—０ｌ—１１；修回日期：２００８—０３—２０。 作者简介：华天，１９８２年生，在读硕士研究生，主要研究 方向为塑料助剂。 基金项目： ３８０２一１）。 ｝通讯联系人。联系电话：（０２５）８３５８７１９４：Ｅ—ｍａｉｌ：ｃｈｅｎ８ｕ
ｐｌａｓｔｉｇｅｌｓ［”Ｊｏｕｍａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐ０ｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９，
位…。ＰＶＣ制品具有质轻柔软、力学强度高、耐化 学药品腐蚀、绝缘、透明等特点，被广泛应用于
工业、农业、建筑、包装等领域。然而，ＰＶＣ有一
Ｅｌｍｅｒ公司生产。 １．３试样制备 准确称取ＰＶＣ
１００ ｐｈｒ、ＤＯＰ ４０
个致命的弱点，就是加工热稳定性差，因此，在
加工过程中必须添加适量的热稳定剂来抑制其降 解。最常用的无毒热稳定剂是Ｃａ／Ｚｎ复合稳定剂，
注：ＰＶＣ为１００ ｐｈｒ，ＤＯＰ为４０ ｐｈｒ。
的延长，ＰＶＣ主链上“拉链式”地脱去ＨＣｌ而形成
不同链长的共轭多烯烃。
一ｚ—ｒ卜ｒ卜ｒ卜ｒ卜ｒ卜ｒ骂
Ｃｌ Ｃｌ Ｃ１
Ｃｌ
Ｃｌ
Ｃｌ
～ｃＨ—ｃＨ—ｃＨ２一ｃＨ—ｃＨ２一ｃＨ—ｃＨ２一ｃＨ—ｃＨ２一ｃＨ—ｃＨ２一ｃＨ～ｊ墨生写
～ｃＨ—ｃＨ—ｃＨ—ｃＨ—ｃＨ２一ｃＨ—ｃＨ２一ｃＨ—ｃＨ２一ｃＨ—ｃＨ２一ｃＨ～竺３
Ｆｉｇ．５ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｓｐｅｃｔＩａ ｏｆ ｔｈｅ ｐｕｄｆｉｅｄ ＰＶＣ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ Ｃａ／Ｚｎ—ｓｏｒｂｉｔｏｌ ａｎｄ ｔｒｅａｔｅｄ ｆｏｒ ｖａｒｉｏｕｓ ｔｉｍｅ
ａｔ
降解时间的关系
Ｆｉｇ．６ Ｐｌｏｔ ｏｆ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ａｂｓｏ。ｐｔｉｏｎ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｐ０１ｙｅｎｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｋｒｅｎｔ ｃｈａｉｎ １ｅｎｇｔｈｓ ｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｆＩｈｅ ＰＶＣ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ
Ｂ
中图分类号：
文章编号：
１００２—１３９６１２００８）０３—００３４—０４
聚氯乙烯（ＰＶＣｌ是世界通用的五大合成树脂 之一，产量仅次于聚乙烯、聚丙烯，居世界第三
厂生产：ＣＲＬＢ一１５００Ｓ型电磁加热炉．上海悦丰仪 器仪表有限公司生产；刚果红测试装置，自建；
Ｌａｍｂｄａ ９００型紫外一可见分光光度计，美国Ｐｅｒｋｉｎ
２结果与讨论 ２．１静态热稳定性 用刚果红法ｆ见图１１按ＧＢ厂ｒ ２９１７．１—２００２测
醇作为辅助稳定剂，通过刚果红法研究了该体系 对ＰＶＣ热稳定性的影响阁；通过紫外光谱分析，研 究了ＰＶＣ在降解过程中不同链长的共轭多烯烃
的形成机理。
试ＰＶＣ静态热稳定性，控制油浴温度为（１８０±１） ℃，记录刚果红试纸下端开始变蓝的时间．它反映 该热稳定剂对ＰＶＣ的初期热稳定性：记录刚果红
ＢＲＡｕＮ Ｄ，ｓ０ＮＤＥＲＨＯＦ Ｄ．Ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔ ｏｆ ｕＶ—ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍａｘｉｍａ ｏｆ ｄｅｇｍｄｅｄ
定性。 ｂ）不同降解时间降解产物的紫外光谱分析表
明，含短链共轭多烯烃ｍ小于６）的ＰＶＣ紫外吸收
ＰＶＣⅢ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１
９８５，１４：３９—４０．
ｓｔｅａｒａｔｅ
现象。研究发现，在同时使用ｚｎＳｔ：和山梨醇的体
系中，随着山梨醇用量的增加。热稳定时间显著增
号试样在不同降解时间的降解产物做了紫外 分析。分别将不同降解时间的降解产物ｌ ｇ溶于
５０
加，山梨醇与ＺｎＳｔ：复配起到了很好的协同作用。
当山梨醇用量增加至２．０ ｐｈｒ时，初始和长期热稳 定时间分别为３０．６０ ｍｉｎ和３２．０５
研究与开发
合成树脂及塑料，２００８，２５（３）：３４
ＣＨＩＮＡ ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＲＥＳＩＮ ＡＮＤ
ＰＩＡＳ７ｎＣＳ
采用紫外光谱法和刚果红法研究ＰＶＣ的热降解
华 天
梅成国
杨
健
张
冬
陈
苏＋
（南京工业大学化学化Ｔ学院材料化学工程国家重点实验室，江苏南京，２１０００９）
摘
要：
以季戊四醇和山梨醇为辅助热稳定剂，与Ｃ以ｎ稳定剂复配制得无毒聚氯乙烯（ＰＶＣ）复合热稳定
ｔｈｅ ＰＶＣ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ
注：
ＰＶｃ为１００ ｐｈｒ，ｚｎｓｔ２为ｌ ｐｈｒ。
从图３看出，随着季戊四醇或山梨醇用量增 加，初始和长期热稳定时间均逐渐增加；并且在 同样用量下．山梨醇的初始和长期热稳定时间均 略好于季戊四醇，研究认为这是由于山梨醇的熔 点（９５—９９℃）低于季戊四醇的熔点（２６２℃），在加 工过程（１５０℃）中，山梨醇的分散性优于季戊四醇 所致。
ｓｔ出ｌｉｔｙ
ｏｆ ＰＶＣ ｂｙ Ｃｏｎ９０ Ｒｅｄ ｍｅｔｈｏｄ
ｍ（ＣａＳｔ２）／ｍ（ｚｎＳｔ２）时，山梨醇的初始和长期热稳定
时间也均略好于季戊四醇，这也证实了上述推论。 ２．２降解ＰＶＣ的紫外分析 为了更深入地研究ＰＶＣ的降解机理。对１３
加，当山梨醇用量增加至２．０ ｐｈｒ时，初始和长期 热稳定时间分别为５．０７ ｍｉｎ和８．２２ ｍｉｎ：另外，在 ＰＶＣ体系中，单独使用ＺｎＳｔ：会很快出现“锌烧”
第３期
华天等．采用紫外光谱法和刚果红法研究ＰＶＣ的热降解
表１热稳定助剂配方
Ｔａｂ．１ Ｒｅｄｐｅｓ ｏｆ
ｍｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｍｚｅｒｓ
ｐｈｒ
图２ Ｆｉｇ．２
山梨醇含量对ＰＶＣ混合物热稳定性的影响
Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ８０ｒｂｉｔｏｌ
ｃｏｎｔｅｎｔ
ｏｎ
ｔｈｅｒｒｎａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ
于或等于６）的增长速率远小于短链共轭多烯烃
（ｎ小于６１的增长速率。
１ ０
着降解时间的延长而不断增强．这表明在ＰＶＣ降 解过程中，共轭双键不断形成。
０ ８
型０ ６ 鼎 擎 蓉０ ４
Ｏ ２
０ ２８０ ３２０ ３６０ ４００ ４４０
１０
２０
３０ ｆ，ｍＩｎ
４０
５０
６０
波长，ｍ
图６含不同ｎ多烯烃的ＰＶＣ紫外吸收强度与 图５ ＰｖＣ混合物在１８０℃油浴中的不同降解 时间的紫外光谱图
～ｃＨ—ｃＨ—ｃＨ：ｃＨ—ｃＨ—ｃＨ—ｃＨ２一ｃＨ—ｃＨ２一ｃＨ—ｃＨ２一ｃＨ～』！坚≥
Ｃｌ Ｃｌ Ｃｌ
图４
Ｆｉｇ．４ Ｓｋｅｔｃｈ
ＰＶＣ热降解过程示意
ｍａｐ
ｏｆ ｔｈｅＨｎａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＶＣ
ＢＲＡＵＮ等ｌｑ研究了ｎ在１～１３，不同溶剂中紫 外光谱吸收波长与高分子体系的共轭链长之间的 关系。以ＴＨＦ为溶剂．紫外光谱吸收波长与体系 共轭链长的对应关系为：共轭链长ｎ在４～１０时，
ｐｈｒ及不同比
例的热稳定助剂（见表１），用万能粉碎机将物料
混合均匀．然后在１５０℃下，辊距ｌ ｍｍ的双辊塑
炼机上塑炼５ ｍｉｎ．塑化完全后下片即可。
但其易发生“锌烧”现象［２】，所以需加入一定量的 辅助热稳定剂来延缓“锌烧”，最常用的辅助热稳
定剂是多元醇［３Ｉ。目前，对于多元醇与Ｃ扼ｎ复合 稳定剂的热稳定机理研究较少。本工作以Ｃ以ｎ
分别对应紫外吸收波长为３０４，３３４，３６４，３９０，
４１０，４２８，４４７
从图６看出，在相同ｎ ｍ小于６）下，紫外吸
收强度随着降解时间的延长而急剧增加，这表明
短链共轭多烯烃仉小于６）随着降解时间的延长
而急剧增加。在不同ｎ下，紫外吸收强度增长率随
着ｎ的增大而减小，这表明长链共轭多烯烃仉大
ｎｍ同。从图５看出，紫外吸收强度随
短链共轭多烯烃（ｎ小于６）的增长速率会越来越
快；当ＨＣｌ达到一定浓度时，ＺｎＳｔ，开始吸收ＨＣｌ．
同时，山梨醇又与产生的ＺｎＣｌ，螯合而延缓了 ｚｎＣｌ：的催化降解作用，所以长链共轭多烯烃 （凡大于或等于６）的增长速率越来越慢。
３结论
的研究［Ｊ】中国塑料，２００６，２０（８）：７７—７８．【３】 NhomakorabeaＩＩＤＡ
ｃｏＩｑｕｇａｔｅｄ
ｄｅｇｒａｄａ－
ｖｅｒｓｕｓ
１ ８０℃
万 方数据
第３期
华天等．采用紫外光谱法和刚果红法研究ＰＶＣ的热降解
３７
研究认为，由于ＰＶＣ在降解的初期不断释放 出ＨＣｌ，而ＨＣｌ对ＰＶＣ又有催化降解作用．所以
４参考文献
（１］ 王友印．ＰＶｃ树脂应用与发展现状［Ｊ】．合成树脂及塑料， ２００５，２２（１）：８０—８１． ［２】刘艳斌，刘伟区，石磊，等．新型ＰＶＣ热稳定剂一二元羧酸盐
＠ｎｉｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ。
醇，ｚｎＳｔ，，均为化学纯，国药集团化学试剂有限公 司提供。ＣａＳｔ：，化学纯，汕头市西陇化工厂生产。
１．２仪器与设备
“十一五”国家支撑计划资助项目（２００６ＢＡＥ０
ＳＫ一１６０Ｂ型双辊塑炼机，上海橡胶机械厂生 产；ＪＡ５００３型电子天平，上海精科公司天平仪器
万 方数据
ｍｉｎ。
ｍＬ四氢呋喃（ｒＩ’ＨＦ）中，用于紫外分析。
ＰＶＣ热降解程度与降解过程中形成的共轭双
键数（ｎ）有着密切的联系（见图４）。随着降解时间
万 方数据
３６
合成树脂及塑料
２００８年第２５卷
表２
Ｔａｂ．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ
ｍ（ＣａＳｔ０，ｍ（ｚｎｓｔ０对ＰＶＣ混合物热稳定性的影响 ＣａＳｔ／ＺｎＳｔ２ ｒａｔｉｏ ｏｎ ｔｈｅｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰＶＣ ｃｏｍｐｏｓｎｅ
６０
５０ 量 暑４０
亘 盔 删３０ 赠
２０
１０ Ｏ Ｏ ５ ｌ ０ ｌ ５ ２ Ｏ
多元醇用量，ｐｌｌｒ
图３多元醇含量对ＰＶＣ混合物热稳定性的影响
Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｊｃｔ ｏｆ ｐｏｌｙｈｙｄｒｉｃ ａｌｃｏｈｏｌ
ｃｏｎｔｅｎｔ
ｏｎ
ｔｈｅｍａｌ
ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰＶＣ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ
Ｔ’ＧＯＴ０ Ｋ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙ １ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）：Ｖ．Ｓｙｎｅｒ．
ｇｉｓｍ ｂｅｔｗｅｅｎ ｍｅｔａｌ ｓｏａｐｓ ａｎｄ ｐｏｌｙｏｌｓ“ｐｏｎ ｓｔａｂｉＩｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ
（Ｖｉ“ｙ１ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）［Ｊ】Ｊｏｕｍａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１ ９８０，
剂，采用刚果红法测试复合材料的稳定时间，研究了多元醇与ｃａ，Ｚｎ稳定剂的协同作用与稳定机理。结果表明，季戊
四醇和山梨醇与Ｃ北ｎ稳定剂有很好的协同作用，能有效地抑制其在使用过程中的“锌烧”现象，并且山梨醇对ＰＶＣ
的热稳定效果优于季戊四醇。通过紫外光谱分析，揭示了ＰＶＣ降解过程中不同链长共轭多烯烃的形成机理。发现短 链共轭多烯烃ｆ共轭双键数小于６）随着降解时间的延长而急剧增加，同时长链共轭多烯烃（共轭双键数大于或等于 ６１的增长速率远小于短链共轭多烯烃。 关键词： 聚氯乙烯季戊四醇山梨醇紫外光谱共轭 Ｔ０ ３２５＿３ 文献标识码：
注：ＰＶＣ为１００ ｐｈｒ，Ｃａｓｔ２为１ ｐｈｒ，ＺｎＳｔ２为１ ｐｈｒ。
从表２可看出，随着ｍ（ＣａＳｔ：）／ｍ（ＺｎＳｔ：）增加，
图１ Ｆｉｇ
１
刚果红法测试ＰＶＣ热稳定性装置示意
热稳定时间均先降低后增加，ｍ（ＣａＳｔ：）加（ＺｎＳｔ：）
为１．３３：０．６７时，热稳定时间最长。并且在相同
Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ ８ｐｐａｒａｔｕｓ ｕｓｅｄ ｆｏｒｔｅｓｔｉｎｇ ｔｈｅ丌ＩＩａｌ
［７】
ＢＡＬＪＴＡＣｌ０ＧＬｕ Ｈ，ＢＡＬＫＯＳＥ Ｄ．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｚｉｎｃ
ａｎｃｌ／ｏｒ
强度随着降解时间的延长而急剧增加．长链共轭 多烯烃∞大于或等于６）的增长速率要远小于短链
共轭多烯烃。
８ｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ ｏ“ｇｅｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＰＶＣ— ＤＯＰ
２５：８８８～８９２．
［４】
ＢＥＮＡＶＩＤＥＳ Ｒ，ＥＤＧＥ Ｍ，ＡＬＬＥＮ Ｎ ｓ，ｅｔ ａｌ＿Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ
ａ）季戊四醇和山梨醇单独使用均只有微弱的 热稳定作用；季戊四醇和山梨醇与ｚｎＳｔ：均有很 好的协同作用；ＣａＳｔ：的加入使ＺｎＳｔ：／多元醇体
系稳定性提高较大，较好增加了ＰＶＣ的长期稳
ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）ｗｉｔｈ
ｌｉｚｅ腻Ⅱ．ｕｓｅ ｏｆ
ａ
ｐｒｅｈｅａｔｅｄ ｍｅｔａｌ
ｓｔｅａｒａｔｅｓ
ａｎｄ ｃｏｓｔａｂｉ—
Ｐｏｌｙｏｌ叨．Ｊｏｕｍａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，
１９９８．６８：１３一１５．
［５】梅成国，陈苏．聚氯乙烯热稳定性测试方法的研究［Ｊ】．南京 丁业大学学报，２００７，２９（２）：８０—８１． ［６】
试纸完全变蓝的时间，它反映了该热稳定剂对 ＰＶＣ的长期热稳定性。
ｌ实验部分
１．１
从图２看出，单独使用山梨醇，体系的热稳定 性较弱；随着山梨醇用量增大，热稳定时间缓慢增
主要原料
ＰＶＣ，Ｓ一１０００；邻苯二甲酸二正辛酯（ＤＯＰ），
化学纯。均为金陵化工厂生产。季戊四醇，山梨
收稿日期：２００８—０ｌ—１１；修回日期：２００８—０３—２０。 作者简介：华天，１９８２年生，在读硕士研究生，主要研究 方向为塑料助剂。 基金项目： ３８０２一１）。 ｝通讯联系人。联系电话：（０２５）８３５８７１９４：Ｅ—ｍａｉｌ：ｃｈｅｎ８ｕ
ｐｌａｓｔｉｇｅｌｓ［”Ｊｏｕｍａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐ０ｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９，
位…。ＰＶＣ制品具有质轻柔软、力学强度高、耐化 学药品腐蚀、绝缘、透明等特点，被广泛应用于
工业、农业、建筑、包装等领域。然而，ＰＶＣ有一
Ｅｌｍｅｒ公司生产。 １．３试样制备 准确称取ＰＶＣ
１００ ｐｈｒ、ＤＯＰ ４０
个致命的弱点，就是加工热稳定性差，因此，在
加工过程中必须添加适量的热稳定剂来抑制其降 解。最常用的无毒热稳定剂是Ｃａ／Ｚｎ复合稳定剂，
注：ＰＶＣ为１００ ｐｈｒ，ＤＯＰ为４０ ｐｈｒ。
的延长，ＰＶＣ主链上“拉链式”地脱去ＨＣｌ而形成
不同链长的共轭多烯烃。
一ｚ—ｒ卜ｒ卜ｒ卜ｒ卜ｒ卜ｒ骂
Ｃｌ Ｃｌ Ｃ１
Ｃｌ
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Ｃｌ
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Ｆｉｇ．５ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｓｐｅｃｔＩａ ｏｆ ｔｈｅ ｐｕｄｆｉｅｄ ＰＶＣ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ Ｃａ／Ｚｎ—ｓｏｒｂｉｔｏｌ ａｎｄ ｔｒｅａｔｅｄ ｆｏｒ ｖａｒｉｏｕｓ ｔｉｍｅ
ａｔ
降解时间的关系
Ｆｉｇ．６ Ｐｌｏｔ ｏｆ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ａｂｓｏ。ｐｔｉｏｎ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｐ０１ｙｅｎｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｋｒｅｎｔ ｃｈａｉｎ １ｅｎｇｔｈｓ ｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｆＩｈｅ ＰＶＣ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ
Ｂ
中图分类号：
文章编号：
１００２—１３９６１２００８）０３—００３４—０４
聚氯乙烯（ＰＶＣｌ是世界通用的五大合成树脂 之一，产量仅次于聚乙烯、聚丙烯，居世界第三
厂生产：ＣＲＬＢ一１５００Ｓ型电磁加热炉．上海悦丰仪 器仪表有限公司生产；刚果红测试装置，自建；
Ｌａｍｂｄａ ９００型紫外一可见分光光度计，美国Ｐｅｒｋｉｎ