有机硅改性不饱和聚酯树脂的制备及应用研究
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
表 2 比较结果可以看出 , 样品 A 的高低温介质 损耗小 ,体积电阻率高 ,电气性能优良 。由于有机硅本 身具有优良的介电性能 ,此外有机硅预聚体是通过不 饱和聚酯链段上的羟基与之反应的 ,这就使得聚酯中
4结论 在正钛酸四丁酯的催化作用下 , 有机硅预聚体上
的乙氧基与不饱和聚酯链段上的羟基发生缩合反应 , 制备有机硅改性不饱和聚酯树脂 , 该固化物具有热性 能稳定 ,表观分解温度为 320 ℃,电气性能优良 。
Synt hesis an d Appl icat ion of Sil oxane- modif ied Unsaturated Pol yester
ZHAN G J ia n- h ua 1 ,2 , J IAN G Qi- bi n 2 , L IN J i n- h uo 1 ( 1. Col lege of Chem ist ry an d M ateri als , Fu j i an N or m al U ni versi t y , Fuz hou 350007 , Chi na ;
图 2 为有机硅改性不饱和聚酯与同配方的纯不 饱和聚酯及有机硅预聚体的核磁共振图 。从图谱中可 以看出 , Si- CH 3 、Si- Ph ( Ph 代表苯基) 分别在δ= 0. 08 pp m 、δ= 7. 3 pp m 附近出现化学位移峰 [3 ] ,与纯 不饱和聚酯相比 ,有机硅改性不饱和聚酯再在此处出 现的位移峰更强 ,更宽 , Si- Vi (Vi 代表乙烯基) 在δ= 5. 9 pp m 附近出现较弱的化学位移峰 [3 ]。表明有机硅 预聚体与不饱和聚酯通过缩合反应实现了共聚 。
13
高 , 将其作为浸渍漆使用 , 能使变压器浸漆后具有更 高的极限使用温度 。 3. 3. 2 电性能
有机硅改性不饱和聚酯无溶剂浸渍漆的电气性 能如表 1 所示 。
表 1 电气绝缘性能
的极性基团的总量相对减少 , 这也是样品 A 高低温 介质损耗小 ,电性能高的又一因素 。
表 2 样品 A 与样品 B 的电气绝缘性能比较
2. 1 主要原料 二元醇 A , 三元醇 B , ; 不饱和酸酐 C , 饱和酸酐
D , 饱和酸 E , 正钛酸四丁酯 , 均为工业级 ; 线性有机 硅预聚体 F ,自制 ,其结构简式为 :
R 1、R 2 为预聚体上的有机基团 ; O Et 代表乙氧 基。 2. 2 试样的制备
将配方量的不饱和聚酯原料投入到四口烧瓶中 , 在给定的工艺条件下进行缩合反应 ,当酸值降到一定 程度时 , 抽真空以除去体系内的水其它小分子 , 然 后将反应体系降到适当温度 ,加入一定量的有机硅预 聚体与正钛酸四丁酯 (催化剂) , 再次升温到适当温 度 , 使有机硅预聚体与不饱和聚酯进行缩合反应 , 反 应体系有浑浊变为完全透明 ,制成有机硅改性不饱和 聚酯树脂 。 2. 3 反应机理
有机硅预聚体上的乙氧基与不饱和聚酯上的羟 基以下面方式进行反应 :
缩合出的小分子乙醇可以在后期抽真空的过程 中除去 。
© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
[ 4 ] 全国绝缘材料标准化技术委员会 . 中国电器工业标准汇编 - 绝 缘材料专业卷[ G] . 桂林 :桂林电器科学研究所 ,2003.
(上接第 10 页) 3. 6 耐热性能
1前言 不饱和聚酯树脂具有一定的耐热性 ,良好的电绝
缘性和物理性能 ,应用工艺较为成熟 。有机硅树脂具 有优异的热氧化稳定性 、耐寒性 、电绝缘性 、憎水性 等 [1 ,2 ] ,可用作耐高低温绝缘漆 (包括清漆 、色漆 、瓷漆 等) ,这两种树脂都在电气设备中获得了广泛的应用 。
有机硅树脂和不饱和聚酯树脂自身都存在一定 不足 , 如不饱和聚酯一般适合于 155 ℃下使用 , 且易 燃烧等 ;有机硅树脂粘结力较差 ,价格昂贵等 。二者的 优缺点在某些方面刚好互补 ,如果将有机硅树脂与不 饱和聚酯共同制备改性有机树脂以弥补两种树脂在 性能上的某些不足 ,则可以形成一种兼具有两者优良 性能的改性树脂 ,从而提高性能 、拓展应用 。
由表 1 检测数据可以看出 ,有机硅改性不饱和聚 酯热交联固化后 ,电气性能优良 。表明有机硅预聚体 与不饱和聚酯链段发生了缩合反应 ,完全不相溶的两 相经过缩合反应形成了均相溶液 ,克服了两者难以相 溶的弊端 。有机硅改性不饱和聚酯浸渍漆 (样品 A) 与 某公司的耐热不饱和聚酯型浸渍漆 (样品 B) 电气绝 缘性能比较如表 2 所示 。
图 3 样品 A 的 TG 曲线
图 2 有机硅改性不饱和聚酯的 1 H - NM R 图
3 有机硅改性不饱和聚酯的应用研究
图 4 样品 B 的 TG 曲线
根据经验公式表观分解温度 TA = ( 10 TB - 3 TC) / 7 ( TB 为热失重达到 15 %时的对应温度 ; TC 为热失重 达到 50 %的对应温度) , 结合图 3 、4 的 T G 曲线数据 可以得出 : 样品 A 的表观分解温度 TA 为 320 ℃, 而 样品 B 的表观分解温度 TB 为 310 ℃, 因有机硅链段 本身耐热性就较为优良 ,并且在引入有机硅链段的同 时也增加了聚酯的交联密度 ,所以其热稳定性有明显 提高 。将样品 A 与样品 B 的 T G 曲线做一比较可以 看出 , 样品 A 的耐热性能更为稳定 , 表观分解温度更
采用在耐热不饱和聚酯合成后期 ,加入自制的有 机硅预聚体 ,利用缩合反应制备有机硅改性不饱和聚 酯树脂 。分析研究了其热稳定性能和电气性能 ,结果 表明树脂的热稳定性能高 , 电气性能优良 , 可以在无 溶剂绝缘浸渍漆方面获得推广应用领域 。
2 实验部分
收稿日期 : 2006 - 08 - 03 修回日期 : 2007 - 01 - 16 作者简介 : 张建华 (1978 - ) , 男 , 河南周口人 , 硕士研究生 , 研究方向 为绝缘浸渍树脂的研究与开发 , ( 电话) 13762398606 0733 7626950(电子信箱) woff 78 @yahoo . co m . cn 。
3. 1 试样的制备 用苯乙烯将有机硅改性不饱和聚酯稀释至 120 s
(涂 4 杯 , 23 ℃测试) , 加入适量的高低温阻聚剂 、过 氧化物引发剂 , 胶凝时间为 178 s , 用做无溶剂浸渍 漆。
按照固化工艺 (160 ℃×3 h + 180 ℃×3 h + 190 ℃×2 h) 进行固化 ,即得测试样品 。 3. 2 检测方法
oet代表乙氧试样的制备将配方量的不饱和聚酯原料投入到四口烧瓶中在给定的工艺条件下进行缩合反应当酸值降到一定程度时抽真空以除去体系内的水及其它小分子后将反应体系降到适当温度加入一定量的有机硅预应体系有浑浊变为完全透明制成有机硅改性不饱和聚酯树脂
绝缘材料 2007 , 40 ( 1)
张建华等 : 有机硅改性不饱和聚酯树脂的制备及应用研究
© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
绝缘材料 2007 , 40 ( 1)
张建华等 : 有机硅改性不饱和聚酯树脂的制备及应用研究
2. Zh uz hou Ti mes N ew M ateri al Tech nolo gy Co , L t d , Zh uz hou 412100 , Chi na ) Abstract : A siloxa ne- modifie d was p r ep a r e d t h r ou gh conde ns ation r eaction be t we e n or ga nic silicon p r e2 p ol yme r a nd uns at ur at e d p ol yes t e r by addi n g or ga nic silicon p r ep ol yme r i nt o uns at ur at e d p ol yes t e r at t he fi nal s t a ge of p ol y me rization of uns at ur at e d p ol yes t e r . The n t he conde ns ation com p ound was c ha r act e rize d b y I R a nd 1H-NMR e t c . The r esi n decom p osition t e mp e r at ur e is up t o 320 ℃, a nd t he be ha vior of elect ricit y is s up e rior unde r hi gh a nd low t e mp e r at ur es . Key words :or ga nosilicone ; uns at ur at e d p ol y me r ; s ol ve ntless ; i mp r e g nati n g va r nis h
参考文献 :
[ 1 ] 冯圣玉 ,张洁 , 李美江 ,等 . 有机硅高分子及其应用[ M ] . 北京 : 化学工业出版社 ,2000.
[ 2 ] 罗运军 ,桂红星 . 有机硅树脂及其应用[ M ] . 北京 :化学工业出 版社 ,2002.
[ 3 ] 幸松民 ,王一璐 . 有机硅合成工艺及产品应用[ M ] . 北京 :化学 工业出版社 ,2000.
11
有机硅改性不饱和聚酯树脂的制备及应用研究
张建华 1 ,2 , 姜其斌 2 , 林金火 1
(1. 福建师范大学化学与材料学院 , 福建 福州 350007 ; 2. 株洲时代电气绝缘有限责任公司 , 湖南 株洲 412100)
摘要 : 在不饱和聚酯合成后期加入含有不饱和双键和乙氧基的有机硅预聚体 , 通过缩合反应制备有机硅改性不饱和聚酯树 脂 ,并用红外 ,核磁等方法进行了表征 。研究结果表明 ,该树脂耐热性好 ,表观分解温度达 320 ℃,高低温电气性能优良 。 关键词 :有机硅 ;不饱和聚酯 ;无溶剂 ;浸渍漆 中图分类号 : TQ 323. 42 ; TM 215. 1 文献标志码 :A 文章编号 :1009 - 9239 (2007) 01 - 0011 - 03
热失重 、介质损耗及其它性能分别按照 GB/ T 11026. 1 - 1989 、GB / T 1409 - 1988 、GB / T 15023 1994 标准进行测试 [4 ]。 3. 3 结果与分析 3. 3. 1 热性能
图 3 为有机硅改性不饱和聚酯浸渍漆 (样品 A) 热固化后的 T G 曲线 ; 图 4 为某公司一耐热不饱和聚 酯型浸渍漆 (样品 B) 的 T G 曲线 。
12
张建华等 : 有机硅改性不饱和聚酯树脂的制备及应用研究
绝缘材料 2007 , 40 ( 1)
2. 4 试样的表征 2. 4. 1 试样的红外表征
图 1 为有机硅改性不饱和聚酯树脂的红外吸收 光谱图 。
图 1 有机硅改性不饱和聚酯树脂的红外吸收光谱图
从图 1 中可知 , 在 1 261 cm - 1 , 845 cm - 1[ 二甲基 硅氧链节 ( - Si ( CH 3) 2O - ) 中 Si- CH 3 在 860 cm - 1 处 出现相当弱的吸收峰 , 但是此链节在许多共聚物中 860 cm - 1 处的峰位移至 845 cm - 1 处 ,并变强 [3 ] ]处为 Si- CH 3 的吸收峰 ; Si —Ph ( Ph 代表苯基) 1 431 cm - 1 处的较强的极窄峰是其最具代表性的特征吸收峰 ,由 于极窄致其强度受到分光计分辨率及扫描速率的影 响 ; Si- Vi (Vi 代表乙烯基) 的吸收峰位于 960 cm - 1 处 [3 ]。图中已经看不到 Si-O Et (O Et 代表乙氧基) 吸收 峰 , 可以判断 , 有机硅预聚体通过乙氧基与不饱和聚 酯发生了缩合反应 。 2. 4. 2 1H —N M R 表征
4结论 在正钛酸四丁酯的催化作用下 , 有机硅预聚体上
的乙氧基与不饱和聚酯链段上的羟基发生缩合反应 , 制备有机硅改性不饱和聚酯树脂 , 该固化物具有热性 能稳定 ,表观分解温度为 320 ℃,电气性能优良 。
Synt hesis an d Appl icat ion of Sil oxane- modif ied Unsaturated Pol yester
ZHAN G J ia n- h ua 1 ,2 , J IAN G Qi- bi n 2 , L IN J i n- h uo 1 ( 1. Col lege of Chem ist ry an d M ateri als , Fu j i an N or m al U ni versi t y , Fuz hou 350007 , Chi na ;
图 2 为有机硅改性不饱和聚酯与同配方的纯不 饱和聚酯及有机硅预聚体的核磁共振图 。从图谱中可 以看出 , Si- CH 3 、Si- Ph ( Ph 代表苯基) 分别在δ= 0. 08 pp m 、δ= 7. 3 pp m 附近出现化学位移峰 [3 ] ,与纯 不饱和聚酯相比 ,有机硅改性不饱和聚酯再在此处出 现的位移峰更强 ,更宽 , Si- Vi (Vi 代表乙烯基) 在δ= 5. 9 pp m 附近出现较弱的化学位移峰 [3 ]。表明有机硅 预聚体与不饱和聚酯通过缩合反应实现了共聚 。
13
高 , 将其作为浸渍漆使用 , 能使变压器浸漆后具有更 高的极限使用温度 。 3. 3. 2 电性能
有机硅改性不饱和聚酯无溶剂浸渍漆的电气性 能如表 1 所示 。
表 1 电气绝缘性能
的极性基团的总量相对减少 , 这也是样品 A 高低温 介质损耗小 ,电性能高的又一因素 。
表 2 样品 A 与样品 B 的电气绝缘性能比较
2. 1 主要原料 二元醇 A , 三元醇 B , ; 不饱和酸酐 C , 饱和酸酐
D , 饱和酸 E , 正钛酸四丁酯 , 均为工业级 ; 线性有机 硅预聚体 F ,自制 ,其结构简式为 :
R 1、R 2 为预聚体上的有机基团 ; O Et 代表乙氧 基。 2. 2 试样的制备
将配方量的不饱和聚酯原料投入到四口烧瓶中 , 在给定的工艺条件下进行缩合反应 ,当酸值降到一定 程度时 , 抽真空以除去体系内的水其它小分子 , 然 后将反应体系降到适当温度 ,加入一定量的有机硅预 聚体与正钛酸四丁酯 (催化剂) , 再次升温到适当温 度 , 使有机硅预聚体与不饱和聚酯进行缩合反应 , 反 应体系有浑浊变为完全透明 ,制成有机硅改性不饱和 聚酯树脂 。 2. 3 反应机理
有机硅预聚体上的乙氧基与不饱和聚酯上的羟 基以下面方式进行反应 :
缩合出的小分子乙醇可以在后期抽真空的过程 中除去 。
© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
[ 4 ] 全国绝缘材料标准化技术委员会 . 中国电器工业标准汇编 - 绝 缘材料专业卷[ G] . 桂林 :桂林电器科学研究所 ,2003.
(上接第 10 页) 3. 6 耐热性能
1前言 不饱和聚酯树脂具有一定的耐热性 ,良好的电绝
缘性和物理性能 ,应用工艺较为成熟 。有机硅树脂具 有优异的热氧化稳定性 、耐寒性 、电绝缘性 、憎水性 等 [1 ,2 ] ,可用作耐高低温绝缘漆 (包括清漆 、色漆 、瓷漆 等) ,这两种树脂都在电气设备中获得了广泛的应用 。
有机硅树脂和不饱和聚酯树脂自身都存在一定 不足 , 如不饱和聚酯一般适合于 155 ℃下使用 , 且易 燃烧等 ;有机硅树脂粘结力较差 ,价格昂贵等 。二者的 优缺点在某些方面刚好互补 ,如果将有机硅树脂与不 饱和聚酯共同制备改性有机树脂以弥补两种树脂在 性能上的某些不足 ,则可以形成一种兼具有两者优良 性能的改性树脂 ,从而提高性能 、拓展应用 。
由表 1 检测数据可以看出 ,有机硅改性不饱和聚 酯热交联固化后 ,电气性能优良 。表明有机硅预聚体 与不饱和聚酯链段发生了缩合反应 ,完全不相溶的两 相经过缩合反应形成了均相溶液 ,克服了两者难以相 溶的弊端 。有机硅改性不饱和聚酯浸渍漆 (样品 A) 与 某公司的耐热不饱和聚酯型浸渍漆 (样品 B) 电气绝 缘性能比较如表 2 所示 。
图 3 样品 A 的 TG 曲线
图 2 有机硅改性不饱和聚酯的 1 H - NM R 图
3 有机硅改性不饱和聚酯的应用研究
图 4 样品 B 的 TG 曲线
根据经验公式表观分解温度 TA = ( 10 TB - 3 TC) / 7 ( TB 为热失重达到 15 %时的对应温度 ; TC 为热失重 达到 50 %的对应温度) , 结合图 3 、4 的 T G 曲线数据 可以得出 : 样品 A 的表观分解温度 TA 为 320 ℃, 而 样品 B 的表观分解温度 TB 为 310 ℃, 因有机硅链段 本身耐热性就较为优良 ,并且在引入有机硅链段的同 时也增加了聚酯的交联密度 ,所以其热稳定性有明显 提高 。将样品 A 与样品 B 的 T G 曲线做一比较可以 看出 , 样品 A 的耐热性能更为稳定 , 表观分解温度更
采用在耐热不饱和聚酯合成后期 ,加入自制的有 机硅预聚体 ,利用缩合反应制备有机硅改性不饱和聚 酯树脂 。分析研究了其热稳定性能和电气性能 ,结果 表明树脂的热稳定性能高 , 电气性能优良 , 可以在无 溶剂绝缘浸渍漆方面获得推广应用领域 。
2 实验部分
收稿日期 : 2006 - 08 - 03 修回日期 : 2007 - 01 - 16 作者简介 : 张建华 (1978 - ) , 男 , 河南周口人 , 硕士研究生 , 研究方向 为绝缘浸渍树脂的研究与开发 , ( 电话) 13762398606 0733 7626950(电子信箱) woff 78 @yahoo . co m . cn 。
3. 1 试样的制备 用苯乙烯将有机硅改性不饱和聚酯稀释至 120 s
(涂 4 杯 , 23 ℃测试) , 加入适量的高低温阻聚剂 、过 氧化物引发剂 , 胶凝时间为 178 s , 用做无溶剂浸渍 漆。
按照固化工艺 (160 ℃×3 h + 180 ℃×3 h + 190 ℃×2 h) 进行固化 ,即得测试样品 。 3. 2 检测方法
oet代表乙氧试样的制备将配方量的不饱和聚酯原料投入到四口烧瓶中在给定的工艺条件下进行缩合反应当酸值降到一定程度时抽真空以除去体系内的水及其它小分子后将反应体系降到适当温度加入一定量的有机硅预应体系有浑浊变为完全透明制成有机硅改性不饱和聚酯树脂
绝缘材料 2007 , 40 ( 1)
张建华等 : 有机硅改性不饱和聚酯树脂的制备及应用研究
© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
绝缘材料 2007 , 40 ( 1)
张建华等 : 有机硅改性不饱和聚酯树脂的制备及应用研究
2. Zh uz hou Ti mes N ew M ateri al Tech nolo gy Co , L t d , Zh uz hou 412100 , Chi na ) Abstract : A siloxa ne- modifie d was p r ep a r e d t h r ou gh conde ns ation r eaction be t we e n or ga nic silicon p r e2 p ol yme r a nd uns at ur at e d p ol yes t e r by addi n g or ga nic silicon p r ep ol yme r i nt o uns at ur at e d p ol yes t e r at t he fi nal s t a ge of p ol y me rization of uns at ur at e d p ol yes t e r . The n t he conde ns ation com p ound was c ha r act e rize d b y I R a nd 1H-NMR e t c . The r esi n decom p osition t e mp e r at ur e is up t o 320 ℃, a nd t he be ha vior of elect ricit y is s up e rior unde r hi gh a nd low t e mp e r at ur es . Key words :or ga nosilicone ; uns at ur at e d p ol y me r ; s ol ve ntless ; i mp r e g nati n g va r nis h
参考文献 :
[ 1 ] 冯圣玉 ,张洁 , 李美江 ,等 . 有机硅高分子及其应用[ M ] . 北京 : 化学工业出版社 ,2000.
[ 2 ] 罗运军 ,桂红星 . 有机硅树脂及其应用[ M ] . 北京 :化学工业出 版社 ,2002.
[ 3 ] 幸松民 ,王一璐 . 有机硅合成工艺及产品应用[ M ] . 北京 :化学 工业出版社 ,2000.
11
有机硅改性不饱和聚酯树脂的制备及应用研究
张建华 1 ,2 , 姜其斌 2 , 林金火 1
(1. 福建师范大学化学与材料学院 , 福建 福州 350007 ; 2. 株洲时代电气绝缘有限责任公司 , 湖南 株洲 412100)
摘要 : 在不饱和聚酯合成后期加入含有不饱和双键和乙氧基的有机硅预聚体 , 通过缩合反应制备有机硅改性不饱和聚酯树 脂 ,并用红外 ,核磁等方法进行了表征 。研究结果表明 ,该树脂耐热性好 ,表观分解温度达 320 ℃,高低温电气性能优良 。 关键词 :有机硅 ;不饱和聚酯 ;无溶剂 ;浸渍漆 中图分类号 : TQ 323. 42 ; TM 215. 1 文献标志码 :A 文章编号 :1009 - 9239 (2007) 01 - 0011 - 03
热失重 、介质损耗及其它性能分别按照 GB/ T 11026. 1 - 1989 、GB / T 1409 - 1988 、GB / T 15023 1994 标准进行测试 [4 ]。 3. 3 结果与分析 3. 3. 1 热性能
图 3 为有机硅改性不饱和聚酯浸渍漆 (样品 A) 热固化后的 T G 曲线 ; 图 4 为某公司一耐热不饱和聚 酯型浸渍漆 (样品 B) 的 T G 曲线 。
12
张建华等 : 有机硅改性不饱和聚酯树脂的制备及应用研究
绝缘材料 2007 , 40 ( 1)
2. 4 试样的表征 2. 4. 1 试样的红外表征
图 1 为有机硅改性不饱和聚酯树脂的红外吸收 光谱图 。
图 1 有机硅改性不饱和聚酯树脂的红外吸收光谱图
从图 1 中可知 , 在 1 261 cm - 1 , 845 cm - 1[ 二甲基 硅氧链节 ( - Si ( CH 3) 2O - ) 中 Si- CH 3 在 860 cm - 1 处 出现相当弱的吸收峰 , 但是此链节在许多共聚物中 860 cm - 1 处的峰位移至 845 cm - 1 处 ,并变强 [3 ] ]处为 Si- CH 3 的吸收峰 ; Si —Ph ( Ph 代表苯基) 1 431 cm - 1 处的较强的极窄峰是其最具代表性的特征吸收峰 ,由 于极窄致其强度受到分光计分辨率及扫描速率的影 响 ; Si- Vi (Vi 代表乙烯基) 的吸收峰位于 960 cm - 1 处 [3 ]。图中已经看不到 Si-O Et (O Et 代表乙氧基) 吸收 峰 , 可以判断 , 有机硅预聚体通过乙氧基与不饱和聚 酯发生了缩合反应 。 2. 4. 2 1H —N M R 表征