扫描隧道显微镜STM的研究及其针尖制备

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扫描隧道显微镜STM 的研究及其针尖制备
陈新科(0730******* 材料物理) 实验指导老师：姚红英
摘要：本文详细推导了隧道效应原理，介绍了STM 仪器及工作模式以及STM 实验所需的针
尖制备原理，另外对三种方法所制得的针尖给出综合比较。

关键词：扫描隧道显微镜STM 薄膜电化学腐蚀 钨丝针尖制备
正文：
1.背景：
1982年，IBM 的G. Binning 和H. Rohrer 发明了扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling
Microscope ，STM ），能够获得样品表面原子级信息①，使人们对微观世界的认识一下子从设想和抽象的分析飞跃到对原子的直接观察和操纵。

2.STM 实验原理：
（1）隧道效应
E
图1.一维方势垒
如在上图1.一维方势垒中，一束具有能量E 的粒子处于方势垒V 0左侧并由左向右运动。

若对粒子经典处理下：
而对其在量子处理下： 粒子薛定谔方程为： （1）式
（2）式
由（1）式得到：
（3）式
①
.G. Binnig, H. Rohrer, C. Gerber, and E. Weibel Phys. Rev. Lett., vol. 49, p. 57,1980.
，()u x 为粒子波函数 00,0,,0x x a V x a
<>⎧=⎨
≤≤⎩0E V >粒子必能穿越势垒
E V <粒子不能穿越势垒
()()()2
2
2d 2d V x u x Eu x m x ⎡⎤-+=⎢⎥⎣⎦
2
22d 2d u Eu m x
-=0,x x a
<>2
202d 2d u V u Eu m x
-+=0x a
≤≤
｛
｛
｛
对（2）式和（3）式作如下处理： （4）式
（5）式
所以，解得粒子波函数u 如下：
（6）式
其中，ikx
e 为入射或透射波，ikx
e
-为反射波，同时考虑到x>a 处无反射波，故B 3=0。

此外，u 和
'u 在x =0和x =a 处连续，所以由（6）式得到下式：
（7）式
故而得到：
（8）式
定义透射系数T 和反射系数R 如下：
（9）式
j 为粒子流密度，j T ，j R 和j I
分别表示透射、反射和总粒子流密度。

设ρ为粒子密度，p 为粒子动量，m 为粒子质量，v 为粒子速度，则：
（10）式 且 （11）式 所以
（12）式
P 为粒子束概率波出现于空间某点的概率，J 为概率流密度。

k =
κ=
222
d 0
d u k u x +=22
2d 0d u u x
κ-=0,x x a
<>0x a
≤≤i i 1122i i 3
3e e ,0e e ,0e e ,kx kx x x kx kx A B x u A B x a
A B x a κκ---⎧+<⎪
=+≤≤⎨⎪+>⎩()()()11221122i 2
23i 223i e e e e e i e a a ka a a ka
A B A B k A B A B A B A A B kA κκκκκκ--+=+⎧⎪
-=-⎪⎨+=⎪⎪-=⎩
()()()1
1i 31sinh sinh 2i cosh 2ie sinh 2i cosh ka
k k a B A k k a a A A k k a a
κκκκκκκκκκκ-+=
-+=
-+T I
T j j =R I R j j =j v p m
ρρ==2
P u
ρ∝=2
j J u
k m
∝=
｛
所以，由（8）式~（12
）式，考虑到（4）式和（5）式，得到透射系数T 和反射系数R 如下： （13）式
由能量守恒定律可知，
（14）式
所以透射系数T 为：
（15）式
由上式可知：
（16）式
图2.能量为E 的粒子束发生隧道效应越过方势垒
由此，粒子束能够透入比它本身能量高的势垒，这种现象称之为隧道效应（Tunnel Effect ）。

下面对（15）式进行讨论，当
（17）式
则 （18）式 则透射系数T 近似为：
（19）式
由（19）式可知，透射系数和电子能量与势垒宽度有关，且成指数关系，故T 对a 和E 极其敏感。

电子具有波动性，其位置不定，弥散于空间，形成电子云，集中分布在导体表面，在导体表面之外的空间某点也存在发现电子的概率，但其大小随该点与导体表面距离的增大而成指数衰减。

利用此原理，如前文所述，1982年，IBM 的G. Binning 和H. Rohrer 发明了扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling Microscope ，STM ）。

2
3T
2
I
1A k m J T J A k m ==21R 2I 1B k m J R J A k m ==1
T R +=0
T >()
021a m V E -()
()
02021sinh e 1
2a m V E a m V E --≈0V
（2）隧道电流
在此STM 实验中，样品表面与针尖的距离非常接近，电子云互相交叠，在针尖和样品之间施加一偏置电压V b ，则针尖处的电子，通过隧道效应到达样品表面形成隧道电流I ，其大小为：
（20）式
式中a 为针尖到样品表面距离，Φ=
121
(ΦΦ)2
为针尖与样品的平均功函数，b V 为针尖与样品间偏置电压，h 为Plank 常数。

3.STM 实验仪器及其操作
STM 仪器种类较多，形态各异，但究其本质，以物理楼338实验室提供的easyScan 扫描隧道显微镜（如图3）为例，STM 由针尖系统，电子学系统以及计算机三部分组成。

图3.STM 实验装置
（1） 针尖系统——由针尖、样品架、样品、防震装置、进针系统及扫描器等组成，完成样
品表面信号的扫描采集并输出至电子学系统。

（2） 电子学系统——完成信号反馈处理，传输数据至计算机供实验员操作。

（3） 计算机软件——数据处理，显示样品表面形貌，可人工调整各参数。

完成自动进针。

（4） 设备各参数如下：
扫描范围和分辨率：X-Y 最大扫描范围：0.5um Z 方向最大范围：200nm XY 平面分辨率：0.015nm Ｚ方向分辨率：0.003nm
间隙电压：
10V （步长5mV ）
设置参考电流：100nA （步长25pA ） 样品尺寸：最大直径10mm 电子设备：
最大扫描速度：1800数据点/每秒
STM 针尖系统
STM 电子学系统 STM 计算机软件处理系统
反馈带宽：3kHz
STM工作模式分恒流模式和恒高模式，如图4。

（a）恒流模式（b）恒高模式
图4.STM工作模式
（a）恒流模式
如图4（a）图，X、Y方向进行扫描，Z方向接反馈电路。

设定初始隧道电流值进行扫描，随样品表面凹凸，针尖作出相应前进或后退，以此保持针尖与样品表面的距离恒定达到恒流的目的。

将信号输送到计算机便可形成样品表面的形貌图。

针尖记录了XYZ三个方向的信息，因此计算机可以给出3D形貌图。

显然，这种方法较为安全，撞针事故一般不会发生。

但样品表面平整度不好起伏较大时宜采用此法。

（b）恒高模式
如图4（b）图，X、Y方向进行扫描，Z方向维持同一水平高度不变，扫描过程中，随着样品表面凹凸增大或减小样品表面与针尖的距离，以此得到相应变化的电流信号进行反馈处理得到样品表面形貌图。

由于（20）式中隧道电流I与间距a之间呈指数关系，微小的间距变化能引起较大的电流信号I的变化，所以此法较为灵敏，适用于平整度好的样品，否则，容易引起撞针，导致针尖破坏，电流信号杂乱不稳定，即不能准确得到样品表面形貌图。

但是很可惜，由于实验仪器久经封存，之后才知已有故障，本人经姚老师指导，反复实验累计达20小时之久仍为扫描出合理图像，是故此处未能有原创数据图像加以分析，以下两张图为本实验小组完成的所有数据图片中相对最好的两张，依稀可见表面凸起处似乎为石墨原子形貌，然仍无法进行数据处理。

图.4-1利用STM扫描所得图.Topview（L）,3DView（R）
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4.STM 针尖制备
针尖质量好坏直接影响到STM 实验结果的可靠性、准确性，甚至在其他条件具备的情况下直接决定实验成功与否，是故，如何制备好的针尖也是该实验成功的关键所在。

对于质量高的针尖有以下要求：
i ）.针尖最尖端只有一个稳定的原子而不是有多重针尖； ii ）.针尖化学纯度要高，不涉及系列势垒。

满足上述要求的针尖，形成的隧道电流稳定，且能获得原子级分辨率的图像。

实验室提供钨丝与铂铱丝（Pt:Ir=80%:20%）,W 丝性脆易氧化，故STM 设备针尖材料大部分使用刚性好化学性质稳定的Pt-Ir 合金丝。

W 丝用于腐蚀法制备针尖，速度快，材料相对廉价。

针尖制备在此次实验中有两种方法，分别是机械拉剪法、薄膜电化学腐蚀法，其中电化学腐蚀又根据通电的形式不同分为交流法和直流法。

下面分别给出介绍及结果分析比较。

（1） 机械拉剪法
此法适用于强度相对较好的Pt-Ir 合金丝。

将用丙酮洗净的Pt-Ir 合金丝用洁净的硬质剪刀剪出小于30°角的劈剪，可以制得质量很高的针尖。

图5为本次实验运用此法得到的Pt-Ir 合金丝针尖：
图5.机械拉剪法所制针尖
（2） 交流电薄膜电化学腐蚀法
采用交流电，则W 丝交替作为阴极和阳极，以铂丝为另一极，2mol/L 的NaOH 溶液为电解液，对应化学反应方程式如下：
（21）式
（22）式
实验装置如图6：
226H O + 6e 3H (g) + 6OH --→242W + 8OH WO + 4H O + 6e ---→()2242W + 2O H + 2H O W O + 3H g --→W 丝作阳极 阳极 阴极
总反应 W 丝作阴极 阳极 阴极 总反应 2326H O 4H O + O (g) + 4e +-→3222H O + 2e H (g) + 2H O +-→23224H O 2H O + H (g) + O (g) + 2e
+-→W 丝
NaOH 液膜
8-2.交流10V 上端 9-2.直流10V 下端 图6.电化学腐蚀法制备针尖装置图 图7.液膜与W 丝反应处放大
图
用此装置以交流电制得的针尖如图8： 图8.交流电电化学腐蚀法所制针尖
（3） 直流电薄膜电化学腐蚀法
直流法与交流法完全类似，仅将交流电源改为直流电源，W 丝作阳极，铂丝作阴极，制备的针尖如图9所示：
图9. 直流电电化学腐蚀法所制针尖
（4） 综合比较
以上述三组图（图5、图8和图9）为本实验小组制得的针尖于直射式显微镜硅衬底500倍下直接拍摄所得，比较可知：
8-1.交流10V 下端
8-3.交流10V 下端
9-1.直流10V 上端 9-3.直流10V 下端
图5中机械拉剪法制得的针尖着实不尖，针尖处形状不规则，各处有破损，如此制得的Pt-Ir 合金丝针尖进行扫描石墨C原子表面层或一维、二维光栅或者其它样品所得电流信号将极为不稳定且信号不能直接且准确反应表层信息。

另外，图5所得的针尖是本小组经过多次实践肉眼比较下质量相对较为高的针尖，其尚且如此，可见，利用机械拉剪法要制得高质量针尖较为困难。

图8交流电法与图9直流电法针尖质量较机械拉剪法高出很多，但在500倍显微拍摄下仍然不能确定针尖尖端处是否仅有一个原子。

但是，如图所示，500倍下已是如此之细的针尖，稍有碰触，即刻弯曲形变如图8中8-2，这是不利于STM扫描的，因为在STM扫描中，撞针情况往往不可避免，但如此强度的W丝针尖，在扫描过程中，一经撞针，针尖最尖端便形变弯曲，甚至发生断裂，大大影响电流信号，导致输出图像与真实表面千差万别。

另外W在空气中易被氧化，这也不利于STM扫描。

此外，比较图8和图9可发现两个现象：
一、交流电下制得的针尖显得粗钝，直流电下制得的针尖显得尖锐；
二、无论交流直流，上端针尖均有弯曲，下端针尖均笔直。

产生第一个现象，是由于在交流电下，W丝周期性得作为阴阳极，做阳极时同直流，而作为阴极时，情况有所不同。

由上页电解池反应方程式（22）式可看出，W丝作为阴极时，在其表面产生H2，以气泡形式，脱离W丝表面及液膜到空气中。

然而，可以断定，在下一次W丝再作为阳极时必有部分刚产生的H2来不及脱离W丝表面仍然附着在W丝表面，导致被覆盖部分W丝与NaOH 隔绝而不发生腐蚀反应。

并且这些气泡随液膜规律分布而影响液膜由于表面张力产生的NaOH物质的量的梯度。

在如图7所示的NaOH液膜与W丝接触放大图中，针尖之所以会随着反应的进行逐渐形成中间到两端由细变粗的情形是因为NaOH在W丝表面的随着反应进行其分布由原来的相同浓度变为以中间浓度最大向两端减少的浓度梯度。

所以，W丝与NaOH接触部分反应速率随浓度梯度而形成对应速率分布，中间反应速率最大，两端最小，故形成针尖最终在重力作用下断裂成锥状针尖，而非反应速率相同形成切面柱状断裂。

然而由于H2的吸附作用，导致H2影响NaOH的浓度梯度，使原先的相对浓度梯度比直流状态下的大，因此，H2的作用是增大W丝与液膜接触中点与向两端延伸的各个截面的相对浓度差，导致相对反应速率差也相应增大，最终反应结束后，中点处与向两端延伸的各截面所被腐蚀掉的W的原子数目的绝对差值较直流法下的大，直观表现为针尖的尖锐程度不同，如图8和图9所示，所得到的针尖，直流比交流来得尖锐，由于其W丝中点向两端延展的各个截面所被腐蚀掉的W原子数目的差值小的缘故。

产生第二个现象：无论交流直流，上端针尖均有弯曲，下端针尖均笔直。

一方面是由于W丝固定在铁架台上垂直度很难严格把握，当针尖断裂瞬间，上端针尖由于非严格竖直向下，导致针尖处被下端针尖拉弯曲所致；另一方面是由于下端针尖在断裂瞬间即刻脱离电流与NaOH而停止反应，此时NaOH液膜尚未破裂，然而上端仍然在很短的时间内继续发生腐蚀反应，且被腐蚀部分为原先最为尖锐部分，是故，上端针尖较下端钝，而且待到液膜破碎之时，由于液体表面张力的缘故，液膜在破碎的这个极为短暂的过程中，仍然会吸附于上端W丝针尖表面的局部和Pt丝环且继续发生短暂时间的反应，上端W丝与此时液膜接触的局部继续被腐蚀，其相反方向则已停止反应，造成两边总反应时间不等，也就是总反应掉的W原子数目不同，这是导致上端W丝尖端弯曲的原因，另外最终液膜与W丝断开的接触点是随机的，所以弯曲方向也是随机的。

综上比较，本小组认为，直流电电化学薄膜腐蚀法制得的下端针尖是此次实验制得的最佳针尖。

当然，由于W丝的强度小，故，本小组认为，最好能采用高强度，化学性质稳定的材料，利用薄膜法制得针尖进行实验方可在同等条件下达到较好效果。

此想法本小组尚未经过实验操作，需作进一步研究。

致谢：
感谢本实验指导老师姚红英老师的指导以及物理实验中心在实验过程中给与的支持；感谢材料科学系电子材料实验室在针尖分析测试中给予的帮助。

参考文献：
1.扫描隧道显微术及其应用，白春礼，上海科学技术出版社 1992；
2. G. Binnig, H. Rohrer, C. Gerber, and E. Weibel Phys. Rev. Lett., vol. 49, p.
57,1980；
3.《扫描隧道显微学引论》，陈成钧（美）著，华中一等译，中国轻工业出版社1996；
4.复旦大学《近代物理实验》课程补充讲义。