26455442_含芴基水性聚氨酯的制备及其性能研究
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
·芴基水性聚氨酯·
含芴基水性聚氨酯的制备
及其性能研究
赵艳娜
薛瑜瑜
张
婷
牛育华
(陕西科技大学陕西省轻化工助剂重点实验室,陕西西安,710021)
摘
要:以聚己内酯二元醇(PCL2000)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI )为原料,二羟甲基丙酸
(DMPA )为亲水扩链剂,制备水性聚氨酯预聚体,分别选择双酚芴(BPFL )和自制9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴进行改性,得到改性水性聚氨酯(WPUS 和GWPUS )乳液。
对水性聚氨酯胶膜进行了结构表征与性能测试。
结果表明,与水性聚氨酯(WPU )相比,WPUS 和GWPUS 胶膜的最大拉伸强度分别为42.54MPa 、32.82MPa ,最大断裂伸长率分别为711.83%,586.95%;吸水率分别降低了32.58%、45.81%。
当胶膜分解90%时,WPUS 和GWPUS 胶膜的分解温度比WPU 胶膜分解温度分别提高了33.16%和54.38%。
对纸张进行表面施胶,相对于WPU 纸,未老化WPUS 纸和GWPUS 纸的耐折度分别提高了37次和41次,老化后分别提高了14次和19次;未老化WPUS 纸和GWPUS 纸的抗张强度分别提高了33.57%、40.82%,老化后WPUS 纸和GWPUS 纸的抗张强度分别提高了24.20%、
33.24%。
关键词:双酚芴;9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴;水性聚氨酯;耐热性能;力学性能中图分类号:TS727+.5;TQ314.2
文献标识码:A
DOI :10.11980/j.issn.0254-508X.2022.02.007
Preparation and Properties of Waterborne Polyurethane Containing Fluorenyl
ZHAO Yanna *XUE Yuyu ZHANG Ting NIU Yuhua
(Shaanxi Key Lab of Chemical Additives for Industry ,Shaanxi University of Science &Technology ,Xi ’an ,Shaanxi Province ,710021)
(*E -mail :35765813@ )
Abstract :The modified waterborne polyurethane emulsions (WPUS and GWPUS )were prepared by modifying the waterborne polyurethane pre -polymers which were synthesized with poly (caprolactone glycol )(PCL2000)and isophorone diisocyanate (IPDI )as raw materials ,dihy⁃
droxy methyl propionic acid (DMPA )as hydrophilic chain extender ,and bisphenol fluorine (BPFL )and self -made 9,9-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl ]fluorine as modifiers ,respectively.The structure and properties of the waterborne polyurethane film were characterized.The results shown that compared with WPU ,the maximum tensile strength of WPUS and GWPUS films were 42.54MPa and 32.82MPa ,the maximum
elongation at break were 711.83%and 586.95%,and water resistance increased by 32.58%and 45.81%,respectively.When the film was
90%decomposed ,compared with WPU film ,the decomposition temperature of WPUS and GWPUS film increased by 33.16%and
54.38%,respectively.After surface sizing ,compared with WPU paper ,the folding endurance of unaged WPUS and GWPUS papers in⁃creased by 37and 41times while that of the aged counterparts increased by 14and 19times ;the tensile strength of unaged WPUS and GW⁃
PUS papers increased by 33.57%and 40.82%,while that of the aged counterparts increased by 24.20%and 33.24%.
Key words :bisphenol fluorene ;9,9-bis [4-(2-hydroxyethoxy)phenyl ]fluorene ;waterborne polyurethane ;heat resistance ;mechanical
properties
水性聚氨酯(WPU )除具有软硬度可调、柔韧性好、黏结强度大等优良性能外,还具有环保的优点[1],在涂层、涂料和黏合剂等领域获得广泛应用[2-4]。
但WPU 耐高温性能较差,当环境温度超过80℃后,WPU 材料一些重要性能,如WPU
胶膜的拉伸强度、
弹性模量均会有一定程度的下降,限制了其作为功能
树脂方面的应用[5]。
当环境温度超过200℃时,WPU 胶膜会发生热分解,因此WPU 的热性能成为了研究热点。
影响WPU 热性能的主要因素是软链段和硬链
作者简介:赵艳娜女士,博士,教授;研究方向:有机高分子水性聚氨酯。
收稿日期:2021-08-20(修改稿)
基金项目:陕西省教育厅重点实验室计划项目(17JSO11)。
段,而WPU中硬链段和软链段在热力学上具有自发分离的倾向[6-7]。
硬链段聚集在一起,形成许多微区,分布于软段相中,形成微相分离结构。
通过选择不同的嵌段和调节软硬段间的比例对WPU进行设计,从而合成出具有不同机械性能及热性能的WPU以适应不同的应用要求[8-9]。
Fang等人[10]以双酚A为原料制备改性UV固化WPU,将刚性单元引入聚氨酯主链中,提高其耐热性。
Gao等人[11]通过制备水性UV固化聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)/环氧基丙烯酸酯(ERA)纳米复合材料,提高了WPU的耐碱能力、黏接强度和硬度。
双酚芴是一种含有Cardo环骨架结构的双酚类化合物[12-13],常用于合成芴基环氧树脂、芴基苯并噁嗪树脂,芴基聚酯树脂等,Cardo环骨架的引入,可提高大分子的结构规整性和刚性链段占比,提高材料的力学性能和耐热性[14-16]。
但Cardo环刚性较强,韧性差。
本研究通过双酚芴和制备的9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴,在分子中引入醚键和烷基柔性链段,将其应用于WPU的改性,制得芴基WPU,以期在耐高温涂料、耐高温胶黏剂、电子封装材料方面拓展其应用。
1实验
1.1实验试剂与原料
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),拜耳(中国)有限公司;聚己内酯二元醇(PCL,M n=2000),济宁华凯树脂有限公司;二羟甲基丙酸(DMPA)、三羟甲基丙烷(TMP)、双酚芴(BPFL),上海阿拉丁试剂有限公司;二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、碳酸钾(K2CO3)、溴乙醇(C2H5BrO)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(C4H8O)和三乙胺(TEA),天津市大茂化学试剂厂。
以上试剂均为分析纯。
滤纸(60×60cm,50g/m2),安徽韦斯实业设备有限公司。
1.2实验仪器
ADVANCEⅢ400MHz核磁共振波谱仪(1H NMR),德国Bruker公司;VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),德国Bruker公司;D8Ad⁃vance型X射线衍射仪(XRD),德国Bruker公司;TGA Q500型热重分析仪(TG),美国TA公司;AI-7000-NGD型伺服材料多功能高低温控制试验机,高特威尔(东莞)有限公司;DSA-20型视频光学接触角,德国KRUSS公司;JX-X型纸张可勃吸收性测定仪,杭州研特科技有限公司;DCP-MIT135A电脑测控耐折仪,四川长江造纸仪器有限公司;Zetasizer Nano-ZS动态激光光散射仪,英国Malver公司;DV-2-PYO型BROOKFIELD黏度仪,美国Brookfield公司;L&W SE-062型抗张强度测定仪,埃登威自动化系统设备有限公司;ZN-100N型台式紫外灯耐气候试验箱,西安同晟仪器制造有限公司。
1.3实验方法
1.3.1WPU乳液的制备
采用自乳化法[17]合成WPU。
取6g IPDI、14.56g PCL、1.45g DMPA加入到装有搅拌装置的250mL三口烧瓶中,滴入适量的DBTDL、NMP,在80℃的恒温水浴条件下搅拌反应2h,再加入一定量的TMP进行扩链反应1h。
降温至40℃,加入一定量的TEA进行中和反应0.65h,得到水性聚氨酯预聚体,在高速搅拌下加入一定量的去离子水,减压蒸馏,除去溶剂,得到固含量为25%的半透明、泛蓝光的水性聚氨酯乳液。
1.3.2双酚芴改性水性聚氨酯乳液的制备
双酚芴改性水性聚氨酯的合成方法和机理同1.3.1。
改性物质(TMP)换成双酚芴,乳液命名为WPUS。
1.3.39,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴合成
取1.8g双酚芴、15mL二甲基亚砜加入50mL单口烧瓶内,磁力搅拌10min,加入4.5g溴乙醇、2.6g碳酸钾,在100℃的条件下反应12h。
冷却至室温后加入一定量的去离子水,搅拌1h,静置,减压抽滤,得到白色固体,用四氢呋喃混合溶剂进行重结晶得到产物,产率为89.79%。
合成反应机理如图1所示。
1.3.49,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴改性WPU的合成
9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴改性WPU的合成方法和机理同1.3.1。
改性物质(TMP)换为9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴,乳液命名为GWPUS。
反应机理如图2所示。
OH OH
OH
DMSO,
K CO
100℃
Br
+
HO HO O O
图19,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的合成机理Fig.1Synthesis of9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene
1.4性能测试及表征
1.4.1
1
H NMR 测试
采用ADVANCEⅢ400MHz 核磁共振波谱仪对合成的9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴进行结构鉴定,以氘代氯仿(CDCl 3)作为溶剂。
1.4.2
红外光谱表征
测试前将胶膜在红外灯下干燥,记录波数500~4000cm -1的红外吸收光谱数据。
1.4.3
XRD 表征
对制备好的胶膜进行测试,扫描速度为5°/min ,扫描角度10°~60°。
1.4.4
力学测试
将胶膜裁剪成50mm×4mm 的哑铃形状进行测
试,拉伸速度为50mm/min 。
1.4.5
水接触角测试
将胶膜裁剪成20mm×20mm 的正方形,每个样品在不同的位置进行测试,取平均值。
1.4.6
吸水率测试
将胶膜裁剪成30mm×30mm 的正方形,干燥后称量,将胶膜浸泡于去离子水中48h ,用滤纸吸干胶膜表面残留的水分后称量,吸水率计算见式(1)。
W A =
m 1-m 0
m 0
×100%(1)
式中,W A 为吸水率,%;m 0为样品干燥后的质量,g ;m 1为样品在水中浸泡48h 后的质量,g 。
NCO
OH
(
)CH 2
CH 2OH
OH
+
n
H 3C H 3C
H 3C
CH 3
H 3C
CH 3
CH 3
HOH 2C
CH 2OH
COOH DMPA
PCL
80℃
NMP
40℃TEA
OCN
NCO
R 1R 1R 1:R 1
CH 2
CH 2CH 2
CH 3CH 2
C
COOH
COOH
COOH
COONH(CH 2CH 3)3
COONH(CH 2CH 3)3
NHCO
NHCO
OCNH
OCNH HNC HNC
CNH
O
HO
O O
O O O O
O
O O O
O
O
O O
O CNH
O
O 预聚
交联反应
中和
水分散
GWPUS 乳液
去离子水IPDI
C
CH 2NCO +
图29,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴改性WPU 机理图
Fig.2Mechanismdiagramof 9,9-bis [4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene modified WPU
1.4.7热重测试(TG)
在氮气气氛下对样品进行测试,升温速率10℃/min,温度范围为30~600℃。
1.4.8乳液粒径和黏度测试
将乳液稀释1000倍后,进行乳液粒径测试。
乳液的黏度在室温下以60r/min的速度测量。
1.4.9纸张性能测定
将定量的乳液稀释至0.5%,采用手工涂布方式对纸张表面施胶(纸张表面均匀施胶)。
纸张表面吸水值测定:按照GB461.3—2005裁取纸样,进行吸水值测定。
水接触角测试:采用视频光学接触角测量仪进行水接触角测试。
耐折度测试:制样,使用DCP-MIT135A电脑测
控耐折仪多次测试,取平均值。
抗张强度测试:裁样15mm×150mm,使用L&WSE-062型抗张强度测定仪进行测定。
将表面施胶纸张放在80℃的ZN-100N型台式紫外灯耐气候试验箱中进行加速老化36h后,再进行耐折度测试和抗张强度测试。
2结果与讨论
2.11H NMR光谱
图3为9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的1H NMR谱图。
由图3可知,各个基团上的H化学位移δ分别是:—Ar—H[6、9、10、13,[7.74(d,1H)];[7、8、11、12,7.34(q,2H)];[16、20、21、25,7.26(d, 2H)];[7.14-7.07(m,2H)];[17、19、22、24,6.76(d, 2H)];—CH2—[30、27,4.01(t,2H)];—CH2—[28、32,3.86(m,2H)];—OH[29,33,1.84(S,1H)]。
2.2FT-IR分析
图4为WPU、WPUS、GWPUS、双酚芴和9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴FT-IR图。
由图4可知,在双酚芴谱图中,3482cm-1处是—OH的伸缩振动峰,3023cm-1处对应Ar—H的伸缩振动峰,芳环上C=C 骨架的伸缩振动峰在1593cm-1附近处出现。
9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴曲线中3394cm-1附近处是—OH的伸缩振动峰,3031cm-1处对应Ar—H的伸缩振动峰,1602cm-1处是芳环上C=C骨架的伸缩振动峰。
而在WPU、WPUS和GWPUS曲线中,3000cm-1以上均无特征吸收峰,并且在2000~2500cm-1之间的也无特征吸收峰,表明在N=C=O与扩链剂的活性氢反应完全后形成氨基甲酸酯键,说明—NCO已经反应完全;其次在1720cm-1附近处都出现尖锐的特征吸收峰,为氨基甲酸酯中的—C=O的伸缩振动吸收;WPU曲线中1540cm-1处为酰胺键的伸缩振动峰,1161cm-1处是酯基中C—O的伸缩振动峰。
WPUS和GWPUS曲线中1540cm-1、1460cm-1附近处对应苯环伸缩振动峰,1161cm-1、617cm-1附近处分别对应Ar—H的面内及面外弯曲振动峰;根据以上分析,证实了改性物被引入水性聚氨酯中,且成功合成3种不同的乳液。
2.3力学性能分析
图5为WPU、WPUS与GWPUS胶膜的应力-应变图。
表1为WPU、WPUS与GWPUS胶膜的力学性能。
如图5和表1所示,与WPU胶膜相比,WPUS胶膜和GWPUS胶膜的力学性能均得到一定程度地提升。
这109876543210
δ
HO
29
28
27O
26
18
19
17
1625
24
22
2330
31
32
33
OH
O
21
15
1
20
10
11
1213
3
25
4
67
8
9
14
图39,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的1H NMR谱图Fig.31H NMR spectrum of9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)
phenyl]fluorene
4000350030002500200015001000500
1
1
6
1
1
5
4
01
1
6
1
1
1
6
1
1
5
9
3
1
4
6
1
4
6
1
7
2
2
9
4
1
5
4
1
5
4
1
6
2
3
2
3
3
3
1
3
4
8
2
6
1
7
6
1
7
3
3
9
4
GWPUS
WPUS
波数/cm−1
WPU
双酚芴
9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴
图4WPU、WPUS、GWPUS、双酚芴和9,9-双[4-(2-羟基乙氧
基)苯基]芴FT-IR谱图
Fig.4FT-IR spectra of WPU,WPUS,GWPUS,bisphenol fluorene and9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene
是由于双酚芴和9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的分子结构既含有Cardo 环刚性结构,也含有羟基、醚键等柔性结构,引入的刚性结构使得其拉伸强度提高,柔性结构则使得胶膜的韧性增强,断裂伸长率增大;其次分子间氢键作用强,链与链之间的相互作用使得结构更加紧密,因此内聚力增大,胶膜交联程度密切,力学性能增强。
2.4
吸水率分析
图6为WPU 、WPUS 和GWPUS 胶膜吸水率。
由图6可知,WPU 、WPUS 和GWPUS 胶膜的吸水率依次呈现出减小趋势。
未改性的WPU 胶膜的吸水率为11.57%,而改性物为双酚芴时,WPUS 胶膜吸水率为7.80%,吸水率降低了32.58%;而使用9,9-双[4-(2-
羟基乙氧基)苯基]芴改性时,GWPUS 胶膜的吸水率仅为6.27%,吸水率降低了45.81%,表明改性之后的WPUS 和GWPUS 的耐水性增强。
这是因为聚合物的
分子质量升高,体系引入憎水基团,同时引入Cardo 环刚性结构,使分子排列更加规整,同时链与链之间的作用增强,成膜致密性上升,吸水率下降,耐水性增强。
2.5水接触角分析
图7为WPU 、WPUS 与GWPUS 胶膜的水接触
角。
由图7可知,WPU 胶膜的水接触角仅为76.2°,
WPUS 胶膜的水接触角为98.9°,GWPUS 的水接触角
为117.8°。
这是因为引入的改性物中含有芳环结构时,使聚合物的相对质量分数增加,由于π-π共轭作用,链与链之间的相互作用增强,体系的交联密度逐渐增大,软段和硬段结构相分离程度变低,同时体系中也引入了大量的憎水基团,使水分子渗透率低,疏水性增强。
2.6XRD 分析
图8为WPU 、WPUS 与GWPUS 的XRD 谱图。
由
图8可知,在2θ=20°附近WPU 、WPUS 和GWPUS 都存在一个较宽的弥散射峰,与WPU 相比,WPUS 在2θ=21°附近有1个弱的衍射峰,而GWPUS 在2θ=21°
和2θ=24°附近有2个强的尖锐衍射峰,说明GWPUS 和WPUS 与WPU 相比,更易形成结晶区。
因为改性物中引入了醚基,乙基等柔性基团,使软链段结构有足够的链长,链间密度增强,使乳液充分结晶,衍射峰尖而强。
吸水率/%
WPU 乳液
图6WPU 、WPUS 与GWPUS 胶膜吸水率
Fig.6
Water absorption rate of WPU,WPUS and GWPUS films
GWPUS
WPUS WPU 76.2°98.9°117.8°
图7WPU 、WPUS 与GWPUS 胶膜的水接触角
Fig.7
Water contact angle of WPU ,WPUS and GWPUS films
100200300
400500600700800
102030
40
50应力/M P a
应变/%
WPU
GWPUS
WPUS
图5WPU 、WPUS 与GWPUS 胶膜的应力-应变图Fig.5Stress -strain of WPU ,WPUS and GWPUS films 表1WPU 、WPUS 与GWPUS 胶膜的力学性能Table 1
Mechanical properties of WPU,WPUS and
GWPUS films
样品WPU WPUS GWPUS
断裂伸长率/%
492.76711.83586.95
拉伸强度/MPa
16.0342.5432.82
2.7TG 分析
图9和表2为WPU 、WPUS 和GWPUS 胶膜的热
分解曲线及相关数据。
由图9可知,WPU 、WPUS 和
GWPUS 胶膜的热分解过程相似。
热分解过程主要由3个失重阶段组成,第一个阶段:在200℃以下主要是胶膜中水分及有机挥发成分的流失;第二个阶段为
脲键、氨基甲酸酯、苯环等硬段的分解阶段;第三个阶段为聚醚、聚酯等软段的分解阶段。
同时从表2中可以看出,双酚芴和9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的引入明显提升了WPUS 和GWPUS 胶膜的热稳定性。
当胶膜分解10%时,WPU 、WPUS 和GWPUS 胶膜对应分解温度分别为264.64℃、269.51℃和
272.46℃。
当胶膜分解50%时,WPU 、WPUS 和GW⁃PUS 胶膜对应分解温度分别为305.27℃、355.73℃和
367.68℃,与WPU 相比,WPUS 提升了50.46℃,GW⁃
PUS 提升了62.41℃。
当胶膜分解90%时,WPU 、WPUS 和GWPUS 胶膜对应分解温度分别为315.77℃、
420.49℃和487.49℃,与WPU 相比,WPUS 提升了33.16%,GWPUS 提升了54.38%。
由此可以看出,改性物的引入增强了水性聚氨酯分子链的极性,分子间相互作用力也增加。
因此,较WPU 而言,Cardo 环的引入使改性胶膜整体的热稳定性显著增强。
2.8
粒径和黏度分析
图10为WPU 、WPUS 和GWPUS 乳液粒径及其分布图。
由图10可知,WPU 乳液的平均粒径为62.19nm 。
WPUS 和GWPUS 乳液平均粒径减小,这是
由于改性物中含有—OH 等亲水性基团,这些亲水性基团的引入有利于预聚体在水中的乳化分散,进而使乳液平均粒径减小,当用双酚芴改性时,WPUS 乳液平均粒径最小可达46.79nm ,乳液均一性好;当使用
9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴改性时,GWPUS 乳
液平均粒径最小可达39.12nm ,亲水性基团的增加使得分散体粒子交联的更好,均匀分布,导致粒径减小。
图11为WPU 、WPUS 和GWPUS 乳液黏度。
如图
11所示,随着改性物相对分子质量的增加,水性聚氨酯的黏度呈增加的趋势。
WPU 黏度为27cP ,WPUS 和
GWPUS 的黏度分别为32cP 和35cP 。
这是因为随着
质量分数/%
温度/°C
图9WPU 、WPUS 与GWPUS 胶膜的TG 曲线Fig.9TG curves of WPU,WPUS and GWPUS films 百分含量/%
粒径/nm
图10WPU 、WPUS 和GWPUS 乳液粒径分布图
Fig.10
WPU ,WPUS and GWPUS emulsion particle size
distribution diagram
10
20
3040
50
60
2θ/(°)
WPU
WPUS
GWPUS 图8WPU 、WPUS 与GWPUS 的XRD 谱图Fig.8
XRD spectra of WPU ,WPUS and GWPUS
表2WPU 、WPUS 与GWPUS 胶膜的TG 数据Table 2
TG data for WPU ,WPUS and GWPUS films
样品WPU
WPUS
GWPUS 分解温度/℃
T 10%
264.64269.51272.46
T 50%
305.27355.73367.68
T 90%
315.77420.49487.49
注
T 10%表示分解10%的温度;T 50%表示分解50%的温度;T 90%表示分
解90%的温度。
聚合物分散体粒径的减小,水层与总粒径之比增大,因此提高了WPUS 和GWPUS 的黏度。
2.9应用性能
2.9.1
纸张水接触角分析
图12为不同乳液施胶纸张的水接触角。
由图12可知,原纸的水接触角为12.1°,WPU 纸、WPUS 纸和
GWPUS 纸的水接触角分别为89.6°、100.1°、119.5°,施胶后的纸张均比原纸的水接触角高,这是因为Car⁃
do 环的引入使纸张表面形成一层致密的保护膜,施
胶液与纸张纤维间的化学交联作用增强,使表面施胶
后纸张的耐水性提高,疏水效果更持久。
表4为不同乳液对纸张施胶度的影响。
由表4可知,不同乳液进行表面施胶纸张的Cobb 60值远小于原
纸,并且随着改性物相对分子质量的不断增加,施胶纸张的Cobb 60值逐渐递减,这是因为施胶液在纸张表
面形成了一层致密的保护膜,使纸张的耐水性增强,而且结构中包含苯环等疏水性基团,使纸张表面的疏水性进一步增强。
2.9.2
纸张耐折度、抗张强度分析
图13为不同改性物对纸张耐折度和抗张指数的影响。
由图13可知,WPU 纸的耐折度和抗张指数明显强于未施胶的原纸。
未老化WPUS 纸抗张指数最大可达55.3N·m/g ,相对于WPU 纸提升了33.6%,纸张耐折度
高出37次;GWPUS 纸抗张指数最大达58.3N·m/g ,相对于WPU 纸提升了40.8%,纸张耐折度高41次;总之,随改性物相对分子质量的增加,纸张的抗张指数和耐折度均呈现增长的趋势。
同时从表5可以看出,老化36h 后纸张的耐折度和抗张指数明显低于未老化的纸张,但是均高于原纸。
老化后WPUS 纸抗张指数
表4
不同乳液对纸张施胶度的影响
Table 4
Effect of different lotions on paper adhesion
样品Cobb 60值/g·m -2
原纸101
WPU 纸
45
WPUS 纸
34
GWPUS 纸
30
表5
不同纸张老化后的耐折度和抗张指数
Table 5
Anti -aging of different paper folding resistance
and tensile strength
样品
抗张指数/N·m·g -1耐折度/次
未老化老化未老化老化
原纸30.624.3
1711
WPU 纸41.4
37.63528WPUS 纸55.3
46.77242GWPUS 纸
58.3
50.17647
纸
纸
纸
原纸
抗张指数/N ·m ·g −1
1020304050607080 耐折度/次
施胶纸张
图13不同改性物对纸张耐折度和抗张指数的影响
Fig.13
Effect of different modifiers on paper folding resistance
and tensile strength
黏度/c P
WPU 乳液
图11
WPU 、WPUS 和GWPUS 乳液黏度
Fig.11
Viscosity of WPU ,WPUS and GWPUS
emulsion
20406080100120
140纸
纸
纸
水接触角/(°)
原纸
施胶纸张
图12
不同乳液施胶纸张的水接触角
Fig.12
Water contact angle of different emulsion adhesive paper
最大可达46.7
N·m/g ,相对于WPU 纸提升了24.2%,纸张耐折度高14次;GWPUS 纸抗张指数最大可达50.1N·m/g ,相对于WPU 纸提升了33.2%,纸张耐折度高19次。
这是由于改性物中包含有刚性基团,随
其添加量的增加,造成聚合物中软段聚集,分子链柔性增强,导致纸张表面形成的膜变得软而韧,最终使纸张的抗张指数和耐折度均增强。
3
结
论
本研究利用双酚芴和自制9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴对水性聚氨酯(WPU )进行了改性,成功合成了2种含芴基的水性聚氨酯乳液(WPUS 、GW⁃PUS ),并将其在聚四氟乙烯板上制备成胶膜。
3.1
力学性能和热性能研究发现,与未改性的WPU
乳液相比,WPUS 和GWPUS 胶膜力学性能和热稳定性均得到显著提高。
WPUS 和GWPUS 胶膜的最大拉伸强度分别为43.54MPa 、32.82MPa ,最大断裂伸长率分别为711.83%、586.95%。
当胶膜分解90%时,WPUS 和GWPUS 胶膜分解温度分别达到了420.49℃和487.49℃,相比于WPU ,分别提高了33.16%和
54.38%。
3.2
通过将3种施胶剂在纸张上施胶进行对比,
WPUS 和GWPUS 作为纸张施胶剂降低了纸张的吸水
性。
相比WPU 纸,WPUS 纸和GWPUS 纸耐折度高达72和76次,分别提高了37次和41次;抗张指数分别为55.3N·m/g 和58.3N·m/g ,分别提升了33.57%、
40.82%。
纸张老化36h 后的WPUS 纸和GWPUS 纸的耐折度比WPU 纸分别提高了14次和19次,抗张指数分
别提升了24.20%、33.24%。
参
考
文
献
[1]RAHMAN M M ,KIM H D.Waterborne polyurethane/oil fly ash
composite :a new environmentally friendly coating material [J ].Journal of Adhesion Science and Technology ,2015,29(24):2709-2718.
[2]李
冰.水性聚氨酯涂料的制备、改性及其性能研究[D ].天津:
天津大学,2006.
LI B.Preparation ,modification and properties of waterborne polyure⁃thane coatings [D ].Tianjin :Tianjin University ,2006.
[3]Chattopadhyay D K ,Raju K V S N.Structural engineering of
polyurethane coatings for high performance applications [J ].Progress
in Polymer Science ,2006,32(3):352-418.[4]DU H ,ZHAO Y H ,LI Q F ,et al.Synthesis and characterization of
waterborne polyurethane adhesive from MDI and HDI [J ].Journal of
Applied Polymer Science ,2008,110(3):1396-1402.
[5]符
彬,郑
霞,潘亚鸽,等.蔗渣纤维增强聚乳酸复合材料的
制备及性能分析[J ]
.中国造纸学报,2015,30(3):36-40.FU B ,ZHENG X ,PAN Y G ,et al.Preparation and Application of
Anti -ultraviolet Waterborne Polyurethane [J ].Transaction of China Pulp &Paper ,2015,30(3):36-40.
[6]刘长伟,史
颖,马
驰,等.异氰酸酯硬段对聚氨酯结构及性
能的影响[J ].高分子材料科学与工程,2021,37(3):79-84.
LIU C W ,SHI Y ,MA C ,et al.Effect of lsocyanate hard segment on
structure and property of polyurethane [J ].Polymer Materials Sci⁃ence and Engineeing ,2021,37(3):79-84.
[7]冯亚凯,吴珍珍.可生物降解聚氨酯在医学中的应用[J ].材料
导报,2006,20(6):115-118.
FENG Y K ,WU Z Z.Biodegradable Polyurethanes in Medical Ap⁃plications [J ].Materials Reports ,2006,20(6):115-118.
[8]SUGANO S ,CHINWANITCHAROEN C ,KANOH S ,et al.
Preparation of Aqueous Polyurethane Dispersions Using Aromatic Diisocyanate [J ].Macromolecular Symposia ,2006,239(1):51-57.
[9]张
萌,冀嘉钰,樊
丽,等.聚乳酸-纳米纤维素复合薄膜的制
备及应用研究进展[J ].中国造纸学报,2019,34(3):71-76.
ZHANG M ,JI J Y ,FAN L ,et al.Research Progressin Prepara⁃
tionand Applicationof Poly (lacticacid )-Nanocellulose Composite Films [J ].Transaction of China Pulp &Paper ,2019,34(3):71-76.[10]FANG Z H ,SHANG J J ,HUANG Y ,et al.Preparation and
characterization of the heat -resistant UV curable waterborne polyurethane coating modified by bisphenol A [J ].express Polymer Letters ,2011,4(11):704-711.
[11]GAO J G ,ZHU F L ,YANG J B ,et al.Synthesis and Curing
Kinetics of UV -Curable Waterborne Bisphenol -S Epoxy -Acrylate/Polyurethane -Acrylate/Methylacryloyl -propyl -POSS Nanocomposites [J ].Journal of Macromolecular Science ,Part B ,2014,53(12):
1800-1813.
[12]闫
磊.新型双效离子液体的设计、制备及催化双酚化合物合
成[D ].大连:大连理工大学,2019.
YAN L.Design and Preparation of Novel Bifunctional Ionic Liquids
and Use in Catalyzing the Synthesis of Bisphenol Compounds [D ].
Dalian :Dalian University of Technology ,2019.
[13]闫
磊,于丽梅,申茂昌,等.Brønsted 酸性离子液体催化双酚
芴的合成[J ].精细化工,2019,36(7):1357-1363.
YAN L ,YU L M ,SHEN M C ,et al.Brønsted Acidic lonic Liquid
Catalyzed Synthesis of Bisphenolfluorene [J ].Fine Chemicals ,
2019,36(7):1357-1363.
[14]CHUNG Y C ,BAE J C ,CHOI J W ,et al.The Preparation and
Characterization of an Epoxy Polyurethane Hybrid Polymer Using Bisphenol A and Epichlorohydrin [J ].Fibers and Polymers ,2020,
21(3):447-455
[15]ZHANG L L ,FU S.Preparation of Hydroxypropyl Methylcellulose
Acetate Succinate with a Narrow Molecular Weight Dispersion [J ].Paper and Biomaterials ,2020,5(4):36-43.
[16]宋作栋,仇雁翎,张华,等.水体中双酚类物质的赋存现状及
研究进展[J ].环境化学,2020,39(6):1496-1503.
SONG Z D ,QIU Y L ,ZHANG H ,et al.The occurrence and re⁃
search progress of bisphenol analogues in aquatic environment [J ].
Environmental Chemistry ,2020,39(6):1496-1503.[17]赵艳娜,林
磊,牛育华,等.腐植酸改性水性聚氨酯的制备及
其性能[J ].精细化工,2019,36(8):1537-1542.
ZHAO Y N ,LIN L ,NIU Y H ,et al.Preparation and Properties of Humic Acid Modified Waterborne Polyurethane [J ].Fine Chemi⁃
cals ,2019,36(8):1537-1542.CPP
(责任编辑:黄举)。