物化下册复习要点

Ni gi
§7.5 波尔兹曼统计
任意两能级i、k 上分布数之比为：
Ni gi ei / kT Nk gk e k / kT
第七章
统计热力学小结
四、各运动形式配分函数的计算
第七章
六、统计熵的计算
统计热力学小结
问
题
298K
【问】：CO和N2分子的分子质量相同，
3n – 3 – 3 = 3n - 6
第七章
统计热力学
三、各运动形式能级的计算公式
第七章
四、能级分布的微态数
统计热力学小结
1、定域子系统能级分布微态数的计算
giNi WD N ! i Ni !
2、离域子系统能级分布微态数的计算
( Ni gi 1)! giNi WD N! D N ! ( gi 1)! i
电子均处于非简并的最低能级，两种分子 的转动惯量相同，但两种分子的理想气体
在298K时的摩尔统计熵不同，原因何在？
哪个的熵较大？
1、已知：Cl2的平衡核间距为r=2.00×10-10m，Cl的相对原子量为 35.5。①求Cl2的转动惯量以及J=1时的转动能级的能量； ②某温度下Cl2的振动第一激发态能级的能量为kT，振动特征温度 为800K，求此时的Cl2的热力学温度。
zc 2 2cc z 2c 2 Π RT zc 2c
强电解质：将直线外推至 c 0 ，得到无限稀释摩尔电导率 Λ 。 m
弱电解质： m 不能用外推法得到。 Λ

§8-4 电解质的平均活度和平均活度因子
二、离子强度
I
1 2
b z
B
2 B B
德拜-休克尔极限公式:
lg Az | z | I
§8-6 可逆电池及其电动势的测定 二、可逆电池的书写方法
§8-3 电导、电导率和摩尔电导率
3.3、摩尔电导率与浓度的关系
强电解质，随着浓度下降， m 升高， Λ 通常当浓度降至0.001mol· -3以下 dm 时， 与 m 之间呈线性关系。 Λ c 德国科学家Kohlrausch总结的经验 式为：
Λ m Λ m A
c
---适用于强电解质稀溶液
Donnan从热力学的角度，分析了小离子的膜平衡情况， 并得到了满意的解释。故这种平衡称为Donnan平衡
二、Donnan平衡
有外加电解质时的大分子溶液
在蛋白质钠盐的另一侧加入浓 度为 c 的小分子电解质，如上图。
达到膜平衡时，为了保持电中性，有 相同数量的Na+ 和Cl-扩散到了左边。 这种Na+在膜两边浓度不等的状态就是 唐南平衡。
E r Sm zF T p
标准状态时，
E r S m zF T p


§8-7 原电池热力学
四、焓函数与电池电动势
（Enthalpy and electromotive forces of cell）
E r H m zEF zFT ( ) P T
1.左边为负极，起氧化作用，是阳极； 右边为正极，起还原作用，是阴极。
2. “|” 表示相界面，有电势差存在； “┆” 表示半透膜。 3. “║”或“┊┊”表示盐桥，使液接电势降到忽略不计。
4.要注明压力和温度，不注明指pθ、298.15 K；要注明物 态；气体要注明压力和依附的惰性金属；溶液要注明浓 度或活度。 5.电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减去左边 负极的还原电极电势。
pr 2 M RT ln p r
五、朗缪尔 (Langmuir)吸附等温式
bP V Vm 1 bP

一、接触角与杨氏方程
s-g l-s cos l-g
二、润湿现象
1、沾湿
Ga s-l l-g s-g
2、浸湿
3、铺展
Gi s-l s-g
胶核 胶粒 胶团
I–· (n-x)K+]x–
xK+
§12.5 溶胶的电学性质
例2：AgNO3 + KI → KNO3 + AgI↓ 过量的 AgNO3 作稳定剂 胶团的结构表达式： [(AgI)m n Ag+· (n-x)NO3–]x+ x NO3– 胶核 胶粒(带正电) 胶团(电中性) 胶核 胶粒 胶团 胶团的图示式：
§8-6 可逆电池及其电动势的测定 六、原电池的设计
设计原电池的方法是将给定反应分解为两个电极反应， 使两个电极反应的总反应为所给反应。然后按原电池的 书写方法依顺序从左到右依次写出阳极到阴极的各个相。
1 H 2(p )+AgCl(s)=Ag(s)+HCl(a=1) 2
例：将化学反应： 设计为原电池。
GS s-l l-g s-g
三、溶液的Gibbs吸附等温式
c d Γ RT dc
四、溶液的吸附等温线
kc Γ Γm 1 kc
§12.2 溶胶的制备与净化
一、溶胶的制备
1、分散法
2、凝聚法 二、溶胶的净化
三、溶胶的动力学性质
1、布朗运动
2、扩散
3、沉降平衡
第七章
一、统计系统的分类
统计热力学
二、平动、转动、振动三种运动的自由度
n个原子组成的分子，总自由度为3n。
平动自由度 = 3 (三维空间) 单原子分子：转动、振动自由度均为0。
双原子分子或线性多原子分子：转动自由度为2。振动自由度为：
3n – 3 – 2 = 3n – 5=3×2=1
非线性多原子分子：转动自由度为3。振动自由度为：
§12.5 溶胶的电学性质
四、电动现象
1、电泳 2、电渗 3、流动电势 4、沉降电势
5、四种现象的异同点
§12.6 溶胶的稳定与聚沉
溶胶稳定存在的原因： ①胶体粒子带电； ②布朗运动；
③溶剂化作用。
§12.6 溶胶的稳定与聚沉
五、影响溶胶稳定性的因素 （1）与胶粒带相反电荷的离子的价数影响最大，反离子价 数越高，聚沉能力越强。


RT E ln a B B zF B

这就是计算可逆电池 电动势的Nernst方程
§8-12 极化作用 三、电解池与原电池极化的差别
1、电解池中两电极的极化曲线 2、原电池中两电极的极化曲线
一、具有简单级数的反应
二、复合反应的近似处理 1、选取控制步骤法
2、平衡态近似法
3、稳态近似
单位：N· -1。 m
2、界面功
单位：1 J· -2=1 N· -1 m m
3、界面吉布斯自由能
G As T , p , N
单位： 1J· -2=1N· -1 m m
二、拉普拉斯公式
2 p r
三、毛细管现象
2 cos h gr
四、弯曲表面上的蒸汽压——Kelvin公式
§12.6 溶胶的稳定与聚沉
2、胶粒之间的相互作用
将胶粒带相反电荷的溶胶互相混合，也会发生聚沉。
§12.6 溶胶的稳定与聚沉
三、高分子化合物对溶胶的絮凝与稳定作用
二、Donnan平衡
在半透膜两边，一边放大分子电解质，一边放纯水。 大分子离子不能透过半透膜，而离解出的小离子和杂质电 解质离子可以。 由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子 在两边的浓度不等。
3
试推导反应速率方程，并求出表观活化能与各基元反
应活化能之间的关系。
§10.1 气体反应的碰撞理论
四、活化碰撞分数q
Ec q exp( ) RT
Ec ：摩尔临界能。
§11.1 界面张力、界面功及界面Gibbs自由能
一、界面张力、界面功、界面吉布斯自由能
1、界面张力
dF dl
W f ,可逆 dAs T , P , N
发生相对移动（电动现象）时，移动的滑动面为AB 面，此时，相对运动的边界处与溶液本体之间的电 势差称为电动电势，用“ζ”表示。
3、溶胶的胶团的结构
例1：AgNO3 + KI→KNO3 + AgI↓
过量的 KI 作稳定剂
胶团的结构表达式 ： [(AgI)m n 胶核 胶粒(带负电) 胶团(电中性)
胶团的图示a RT
------阿仑尼乌斯方程
例
题
反应 OCl I OI Cl 的可能机理如下：
k1 HOCl OH 1 OCl H 2O k1
2
快速平衡
k 2 HOCl I HOI Cl 决速步 慢 k 3 OH HOI H 2O OI 快反应
§8-6 可逆电池及其电动势的测定 例：将下列反应设计成原电池：
(1)AgCl(s)=Ag + (a Ag + )+Cl- (a Cl- ) (2)AgCl(s)+I - (a I- )=AgI(s)+Cl- (a Cl- ) (3)HgO(s)+H 2(p ) Hg(l)+H 2O(l) (4)Fe 2+ (a Fe2+ )+Ag + (a Ag + )=Fe3+ (a Fe3+ )+Ag(s) (5)H 2(g,p1 ) H 2(g,p 2 ) (6)Ag + (a1 ) Ag + (a 2 ) (p1 >p 2 ) (a1 >a 2 )
四、溶胶的光学性质---丁达尔（Tyndall）效应
五、溶胶的电学性质
1、法扬斯－帕尼斯规则：优先吸附能与晶格上电荷符号相反的离子生成难溶或 电离度很小的化合物的哪些离子。即优先吸附与胶核中相同的某种离子，用同离
子效应使胶核不易溶解。
§12.5 溶胶的电学性质
2、双电层理论
电动电势：溶液在外加电场或外力作用下，固-液间
对于任意的电化学反应：
g h aG aH r Gm r Gm RT ln m n aM aN
mM＋nN＋·＝gG＋hH＋· · · · ·
g h RT aG aH ... E E ln m n zF aM aN ...
r Gm zEF
r Gm zE F
§8-7 原电池热力学
一、Gibbs自由能与电池电动势的关系
（Relationship between Gibbs free energy and electromotive forces of cell）
r Gm zFE
标准状态时，
(1)
rGm zFE


(2)
§8-7 原电池热力学
二、平衡常数与电池电动势
(Balanceable constant and electromotive forces of cell)

zFE K exp( ) RT

§8-7 原电池热力学
三、熵函数与电池温度系数
（Entropy and temperature coefficient of cell）
§8-3 电导、电导率和摩尔电导率
2.2 电导率与浓度的关系
对于强电解质，溶液较稀时电
导率近似与浓度成正比；随着
浓度的增大，离子间相互作用 增强，电导率的增加变缓。浓
度很大时电导率经过一极大值，
然后逐渐下降。
对于弱电解质，起电导作用的
只是解离了的那部分离子，随 着浓度的增大，解离度减小， 离子的数量增加不多，故弱电 解质的导电率均很小。
标准状态时，
E r H m zE F zFT T P
§8-7 原电池热力学
五、电池的热效应与电池温度系数
E QR zFT T P
§8-7 原电池热力学
六、可逆电池的Nernst方程
（Nernst equation of reversible cell）