气相色谱法测定苹果中毒死蜱含量的不确定度评估

Jan. 2021 CHINA FOOD SAFETY
121
分析与检测
不确定度是指由于测量误差的存
在，对被测量值不能肯定的程度，也表
明该结果的可信赖程度[1-2]。

不确定度愈小，所述结果与被测量的真值愈接
近，质量越高，水平越高，其使用价值越高；不确定度越大，测量结果的质量越低，水平越低，其使用价值也越低[3-4]。

根据《测量不确定度评定与
表示》（JJF 1059.1—2012）和《蔬菜
水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯
和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》[5]（NY/T 761—2008），并且参考其他文献，对气相色谱法测定苹果中毒死蜱
含量的不确定度进行分析和评估[6]，
通过实验测定其含量的不确定度来源，为实验的准确性提供一定的参考
依据[7-9]。

1　材料与方法
1.1　仪器与试剂
GC 2030岛津气相色谱仪，具
有FPD 检测器；LS220A 电子天平（万分之一），毒死蜱标品（浓度为 100.0 μg/mL，北京曼哈格生物科技有限公司，中国）,乙腈（色谱纯，西格
玛奥德里奇贸易有限公司）；丙酮（色谱纯，天津北联精细化工有限公司）。

1.2　方法
1.2.1　样品提取与净化
样品提取：准确称取25.0 g 经过
匀浆后的苹果样品放入离心管中，加入50.0 mL 乙腈，在离心机中8 000 r/min 离心5 min 后用滤纸过滤，滤液收集
到装有5～7 g 氯化钠的100 mL 离心管中，剧烈摇晃1 min，在室温下静置30 min，分层后，准确吸取10.00 mL 乙腈溶液，氮吹干，加入2 mL 丙酮，
涡旋混匀，用约3mL 丙酮分3次冲洗，
最后定容至5.0 mL，过膜，用于气相色谱分析。

标曲系列溶液的5个浓度点分别为：
0.05、0.08、0.1、0.3 mg/L 和0.5 mg/L。

1.2.2　气相色谱测定
分别吸取1.0 μL 标准溶液及净
化后的样品溶液，注入GC-2030带FPD 检测器的色谱仪中，色谱柱为：RTX-1701毛细管色谱柱，30 m× 0.25 mm×0.25 μm。

进样口温度
220 ℃，升温程序：50 ℃（保持 2 min）以30 ℃/min 升到210 ℃，再以20 ℃/min 升至260 ℃（保持 15 min），检测器温度280 ℃。

以保留时间定性，采用外标法以峰面积来
定量
[3-4]。

2　数学模型
型见公式（1）。

13
2c V A V X A V m
×××=
××样标标 （1）
式（1）中：c 标—标准溶液中农药的
质量浓度，mg/L；A 样—样品溶液中
被测农药的峰面积；A 标—农药标准溶液中被测农药的峰面积；m —样品称量，g；V 1—提取溶剂总体积，mL；V 2—吸取出用于检测的提取溶液的
体积，mL；V 3—样品溶液定容体
积，mL。

3　不确定度的主要来源
由于各含量相互独立，由式（1）得
出测定结果合成相对标准不确定度的
气相色谱法测定苹果中毒死蜱含量的不确定度评估
□ 王域洁　摩天众创检测服务有限公司
摘　要：使用气相色谱法对苹果中毒死蜱的含量进行测定，对测定结果的不确定度来源进行分析，得出为k =2，含量0.120 0 mg/kg，不确定度为0.004 4 mg/kg。

发现影响结果的因素是多方面的，比如样品称样量、同一样品的重复性测定等。

关键词：气相色谱法；苹果；毒死蜱；不确定度式（2）中：u rel 0—标准曲线方
程合成时引入的相对标准不确定
度；u rel (V )—测定中容量器具的体积
引入的相对标准不确定度；u rel (m )—称量引入的相对标准不确定度；
u rel (A 1)—仪器示值误差引入的相对标准不确定度；u rel (A 2)—标准物质引入的相对标准不确定度；u rel (A 3)—样
品重复性测定引入的相对标准不确
定度。

4　各相对标准不确定度分量的 计算4.1　u rel (c 0)
根据线性最小二乘法拟合曲线程
序的相对标准不确定度的计算公式式
（3）（4）。

0()rel u c =
式C 0的次数；y —仪器各点的响应值；n —
每个浓度点测量次数；c 0—由方程得
出样品的浓度；μg/mL；c —不同校准
标准溶液浓度点的平均值；μg/mL；
c j —校准标准溶液中某一浓度值；
μg/mL；y
ˆ—回归直线计算值,即ˆj y
bc a =+；“2”—表示此标准差计算中含有2个参数（x ，y ）。

毒死蜱标准曲线的测定数据及标
准曲线剩余标准差的计算数据见表1。

表1　毒死蜱标准曲线及相关参数
浓度（μg/mL）0.05
0.08
0.1
0.3
0.5
响应强度（y ）117.04
455.03
1 100.33 3 924.44 5 024.55回归方程
2
ˆ)y y
−=41 580×C j ；r =0.999 3；a =0.00；b =41 580响应强度回归计算
（2
ˆ)y y −）97.53390.12975.31 3 901.25 5 001.222ˆ()y y
−380.64 4 213.3115 630.00537.78544.292
()j j c c −0.024
0.016
0.011
0.008 8
0.086
crel As u c =（） （2）
122 食品安全导刊 2021年1月
T
logy
科技
分析与检测
按照表1中的数据计算得出
52
1ˆ()i y y
=−∑=21 306.02；j c =0.206；
52
1
()j j j c c =−∑=0.145 8。

样品由曲线查得含量（c 0）：c 0=
0()rel u c = 2
0.011)=4.2　u rel (v )测定过程中容量器具体积引入不
确定度来源。

1 mL 移液管体积不确定度：允
差±0.007 mL。

若温度差为3 ℃，根据相关计算得出，相对标准不确定度：u rel 1=4.3×10-3。

100 mL 容量瓶体积不确定度：允
差±0.10 mL。

设温差3 ℃，相对标准不确定度：u rel 1=5.2×10-4。

由u rel 1、u rel 2得：u rel
(v )=[u rel 1
2+u rel 2
2]
1
222
12()[]rel rel rel u v u u =+=0.010。

4.3　u rel (m )
天平的最大允许误差为0.02 g，
样品称取为25.0 g，按均匀分布标准
不确定度为：0.012 g u =
=。

40.012g
() 4.81025 g
rel u m −==×。

4.4　u rel (A 1)
仪器测定的相对标准偏差为
0.5%，相对标准不确定度为：
10.5%
()0.0100.48
rel u A =
=。

4.5　u rel (A 2)
毒死蜱标准储备液100 μg/mL，
证书中给出相对不确定度为0.8%，按均匀分布相对标准不确定度为：
32() 4.610rel u A −=
×。

12222222
0123[()()()()()()]c crel rel rel rel rel rel rel As u u c u v u m u A u A u A c ==+++++=0.018 54.6　u rel (A 3)
样品为单次测定，在JJF 1059.1—
2012中规定：r =0.002 4%，按
正态分布，则相对标准不确定 度为：
30.0024%
(0.000833
rel r u A =
==）5　合成各相对标准不确定度
c =0.120 0 mg/kg。

准不确定度为：u c =0.018 5× 0.120 0 mg/kg=0.002 2 mg/kg。

6　扩展不确定度计算
选包含因子k =2，扩展不确定度
为：U =ku c (c )=2×0.002 2 mg/kg=
0.004 4 mg/kg 。

7　报告结果
包含因子k =2，U =0.004 4 mg/kg ，C =(0.120 0±0.004 4)mg/kg 。

8　结论
通过评估测定苹果中毒死蜱含量
过程所带入的不确定度得出后，仪器的不确定度大，可以通过提高仪器的精密度从而提高准确性。

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基金项目：山西省科技厅青年基金项目（编号：201901D211541）；山西省“1331工程”建设项目（编号：晋
教科函[2017]31号）；山西中医药大学校级创新团队项目（编号：2018TD-007）。

作者简介：任蕾（1980—），女，山西临汾人，硕士，讲师。

研究方向：矿物药活性成分。

通信作者：焦建华（1962—），女，河北新乐人，本科，副高级实验员。

研究方向：中药制剂与开发。

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