分子结构与晶体结构

分⼦结构与晶体结构
第七章分⼦结构与晶体结构
第⼀节离⼦键
⼀、离⼦键的形成和特征
1、离⼦键的形成
电负性I1或Y1（KJ/mol）
电离能很⼩的⾦属原⼦：Na 0.9 496
K 0.8 419
电⼦亲合能很⼤的⾮⾦属原⼦：Cl 3.0 -348.8
O 3.5 -141
电负性相差⼤的元素相遇，⼀失电⼦，⼀得电⼦，它们之间以静电引⼒相结合，形成离⼦键。

④：阳阴离⼦间具有静电引⼒，两原⼦的电⼦云间存在排斥⼒，两原⼦核间存在相互排斥⼒，当两原⼦接近到⼀定距离，引⼒=斥⼒，（此时整个体系能量最低），形成离⼦键。

2、离⼦键的特征
①本质：阴、阳离⼦间的静电引⼒
②⽆⽅向性、饱和性
只要空间允许，尽可能多地吸引带相反电荷的离⼦（任何⽅向，尽可能多）。

但总体来说，有⼀定⽐例。

⼆、离⼦的特性
1、离⼦的电荷
离⼦化合物AmBn：A n+，B m-
+n﹥+3，很少见
2、离⼦的电⼦层结构
简单阴离⼦的电⼦构型，⼀般与同周期希有⽓体原⼦电⼦层构型相同。

简单的阳离⼦构型：
3、离⼦半径
将阴阳离⼦看成是保持着⼀定距离的两个球体。

d = r+ + r-单位：pm（10-12m）
规律：
①同⼀元素：
负离⼦半径＞原⼦半径＞正离⼦半径
低价负离⼦半径＞⾼价负离⼦半径
低价正离⼦半径＞⾼价正离⼦半径
例：
②同⼀周期
从左到右，阳离⼦：正电荷数↑，半径↓
阴离⼦：负电荷数↓，半径↓
③同⼀主族
电荷数基本相同，从上到下，半径↑（∵电⼦层增加）
离⼦半径↓，离⼦间引⼒↑，离⼦键强度↑，熔、沸点↑，硬度↑
第⼆节共价键理论
1916年，路易斯提出共价键理论。

靠共⽤电⼦对，形成化学键，得到稳定电⼦层结构。

定义：原⼦间借⽤共⽤电⼦对结合的化学键叫作共价键。

对共价键的形成的认识，发展提出了现代价键理论和分⼦轨道理论。

⼀、价键理论（电⼦配对法）
1、氢分⼦共价键的形成和本质（应⽤量⼦⼒学）
当两个氢原⼦（各有⼀个⾃旋⽅向相反的电⼦）相互靠近，到⼀定距离时，会发⽣相互作⽤。

每个H原⼦核不仅吸引⾃⼰本⾝的1s电⼦还吸引另⼀个H原⼦的1s电⼦，平衡之前，引⼒＞排斥⼒，到平衡距离d，能量最低：E0﹤2E，形成稳定的共价键。

H原⼦的玻尔半径：53pm，说明H2分⼦中两个H原⼦的1S轨道必然发⽣重叠，核间形成⼀个电⼦出现的⼏率密度较⼤的区域。

这样，增强了核间电⼦云对两核的吸引，削弱了两核间斥⼒，体系能量降低，更稳定。

（核间电⼦在核间同时受两个核的吸引⽐单独时受核的吸引要⼩，即位能低，∴能量低）
2、价键理论要点
①要有⾃旋相反的未配对的电⼦
H↑+ H↓ -→ H↑↓H 表⽰：H:H或H-H
②电⼦配对后不能再配对即⼀个原⼦有⼏个未成对电⼦，只能和同数⽬的⾃旋⽅向相反的未成对电⼦成键。

如：N：
2s22p3，N≡N或NH3
这就是共价键的饱和性。

③原⼦轨道的最⼤程度重叠
（重叠得越多，形成的共价键越牢固）
3、共价键的类型
①σ键和π键（根据原⼦轨道重叠⽅式不同⽽分类）
s-s ：σ键，如：H-H
s-p ：σ键，如：H-Cl
p-p ：σ键，如：Cl-Cl π键，
单键：σ键
双键：⼀个σ键，⼀个π键
叁键：⼀个σ键，两个π键
例：N≡N
σ键的重叠程度⽐π键⼤，∴π键不如σ键牢固。

σ键π键
原⼦轨道重叠⽅式头碰头肩并肩
能单独存在不能单独存在
沿轴转180O符号不变符号变
牢固程度牢固差
含共价双键和叁键的化合物重键容易打开，参与反应。

②⾮极性共价键和极性共价键
根据共价键的极性分（电⼦云在两核中的分布），由同种原⼦组成的共价键为⾮极性共价键。

例： H2 ，O2 ，N2等⼀般来说，不同种原⼦组成的共价键为极性共价键。

例： HCl，H2O，NH3等
共价键极性的强弱，可由成键原⼦的电负性的⼤⼩来表⽰。

极性共价键是⾮极性共价键和离⼦键的过渡键型。

③配位共价键(配位键)
原⼦或离⼦有空轨道有孤对电⼦
配位键的离⼦或分⼦很普遍（第九章）
⼆、键参数
表征共价键的物理量叫键参数。

键能：共价键的强度
键长、键⾓：以共价键形成的分⼦的空间构型（⼏何构型）
1、键能：衡量共价键强弱的物理量。

指298.15K，101.3KPa条件下，
AB（g）-→ A（g）+ B（g）所需的E（KJ/mol）
双原⼦分⼦，其键能 = 离解能D，如Cl2，HCl
多原⼦分⼦，指的是平均键能：
例：CH4 D1 = 435.1KJ/mol； D2 = 443.5KJ/mol； D3 = 443.5KJ/mol； D4 = 338.9KJ/mol；E（C-H）= （D1 + D2 + D3 + D4）/4= 415.25 KJ/mol
2、键长（⽤X射线法）：
成键的两个原⼦核之间的距离。

两个原⼦共价半径之和 = 键长
键长越短，键能越⼤，共价键越牢固。

3、键⾓
键长和键⾓确定，分⼦构型就确定了。

价键理论⽐较简明地阐述了共价键的形成过程和本质，并成功地解释了共价键的饱和性和⽅向性，但在解释分⼦的空间构型（结构）⽅⾯发⽣⼀定困难。

第三节杂化轨道理论和分⼦的⼏何构型
CH4，C的四价问题
1931年，Pauling、Slater在价键理论的基础上，提出杂化轨道理论。

⼀、杂化轨道的概念
①什么叫杂化轨道？
能量相近的原⼦轨道混合起来，重新组成⼀组能量相同的轨道，这⼀过程，称原⼦轨道杂化，组成的新轨道叫杂化轨道。

②原⼦轨道杂化后，使⼀头肥⼤，电⼦云分布更集中，成键能⼒更强。

原⼦轨道杂化轨道
成键能⼒：S ﹤ P ﹤ SP ﹤ SP2﹤ SP3
⼆、杂化轨道的类型和分⼦的⼏何构型
① SP杂化和分⼦的⼏何构型
例： HgCl2
Hg 5d106s2
BeCl2，ⅡB族形成的AB2型分⼦都为直线形。

② SP2杂化和分⼦的⼏何构型
例：BF3
③ SP3杂化和分⼦的⼏何构型
例：CCl4
如CH4，SiH4，SiCl4，CCl4等
三、不等性杂化
1、有孤对电⼦参加的不等性杂化
①H2O分⼦的⼏何构型
孤对电⼦不成键，能量较低，对成键电⼦云排斥更⼤，使两个O-H键⾓压缩成104.5O，（⽽正四⾯体型为109.5O）（两孤对电⼦之间夹⾓＞109.5O）
斥⼒：
孤对电⼦-孤对电⼦＞孤对电⼦-成键电⼦＞成键电⼦-成键电⼦
②NH3的⼏何构型
2、⽆孤对电⼦参加的不等性杂化
C2H4的分⼦构型：--部分杂化
三个sp2杂化轨道与两个H及另⼀个C成σ键，⼀个p轨道与C成π键。

第四节晶体的特征
⼀、晶体的⼀般概念
1、晶体与⾮晶体
晶体：固体内部微粒（原⼦、分⼦或离⼦）呈有规则的空间排列。

⾮晶体：固体内部微粒（原⼦、分⼦或离⼦）排列毫⽆规则。

如玻璃、沥青、炉渣、⽯蜡等
2、晶体的特性
①有⼀定的⼏何外形（指晶体外形，与物质外观有区别）
②有固定的熔点（纯晶体）
③各向异性：
指在不同⽅向上有不同的光学、电学、热学等性质。

例如⽯墨沿层⽅向易断裂，层⽅向的导电率⾼于竖⽅向导电率近1万倍。

这是由于其层状结构决定的。

∴结构决定性质。

⾮晶体⽆上述特性。

⼆、晶体内部结构
根据X射线对晶体物质的研究，晶体是由组成晶体的微粒（分⼦、原⼦或离⼦）在三维空间中作有规则排列⽽组成的。

1、微粒在空间有规则地重复构成了⼀定的⼏何形状，称为晶格；
2、在晶体中切割出⼀个能代表晶格⼀切特征的最⼩单元，称为晶胞。

注意：晶胞与周围晶胞都是以离⼦键结合；正⽴⽅体型晶格，为⾯⼼⽴⽅晶胞。

结点：微粒排列在结点上，结点的总和构成晶格。

晶胞在空间上、下、左、右、前、后重复排列就形成宏观的晶体。

根据微粒的不同，晶体可分为：
晶体结点上排列的微粒种类微粒间作⽤⼒
离⼦晶体阴、阳离⼦静电作⽤
原⼦晶体原⼦共价键
分⼦晶体分⼦范德华⼒、氢键
⾦属晶体⾦属原⼦⾦属键
第五节离⼦晶体
⼀、离⼦晶体的特征
1、由于正、负离⼦静电作⽤较强（离⼦键的键能较⼤），所以离⼦晶体⼀般有较⾼的熔（b.p.）、沸点（m.p.）
2、熔、溶状态有优良的导电性
3、不存在单个分⼦，(NaCl)n NaCl：是化学式。

⼆、离⼦晶体的类型
离⼦种类不同，离⼦间的排列是多种多样的。

三类典型结构：
配位数晶体类型实例
4 ZnS型ZnO，BeS，CuI等
6 NaCl型Li+，Na+，K+，Rb+的卤化物
Mg2+，Cu2+，Sr2+，Ba2+的氧化物和硫化物
8 CsCl型CsBr，CsI，TiCl等
配位数：晶体内任⼀离⼦或原⼦周围最接近的其它微粒数⽬。

三、晶格能
指在标准状态下，破坏1mol晶体，使之成为⽓态阴阳离⼦，需吸收的能量。

离⼦键的稳定程度（熔、沸点，硬度）⽤晶格能来衡量。

对AB型化合物：
①离⼦电荷数↑，晶格能↑，→熔点↑，硬度↑
②离⼦半径↓，晶格能↑，→熔点↑，硬度↑
第六节原⼦晶体
以共价键结合形成巨⼤分⼦，作⽤⼒极强。

物理性质：硬度⾼（刻划法，分⼗级）；熔点极⾼，熔融也不导电。

单质：⾦刚⽯（C），单质硅（Si），硼（B）
化合物：SiC，⽯英。

第七节分⼦间⼒和分⼦晶体
⼀、分⼦间作⽤⼒
1、分⼦的极性
任何以共价键结合的分⼦中，存在带正电荷的原⼦核、带负电荷的电⼦。

∴分⼦中存在正电荷中⼼（"+"极）、负电荷中⼼（"-"极）
两中⼼重合，整个分⼦⽆极性，称为⾮极性分⼦；
两中⼼不重合，整个分⼦有极性，称为极性分⼦。

①由共价键结合的双原⼦分⼦，键的极性和分⼦极性⼀致；
例： O2、N2、H2、Cl2⾮极性键，⾮极性分⼦。

HI、HBr 极性键，极性分⼦。

②由共价键结合的多原⼦分⼦，键的极性与分⼦极性不完全⼀致，⽽与⼏何构型有关
③分⼦极性的⼤⼩通常⽤偶极矩来度量。

µ = q × d
µ：偶极矩，由实验测得；是⽮量，⽅向从正极到负极
q：原⼦的正或负中⼼，⼀端的电荷量，单位：库仑（C），
1个电⼦的电量= 1.602×10-19C
d：正负电荷中⼼间距离，单位：⽶（m），其数量级相当于原⼦距离，≈10-11 m µ≈10-30C·m
测定µ，①可判断分⼦极性⼤⼩；②可判断多原⼦分⼦是否具有对称结构。

2、分⼦的变形性
①什么叫分⼦的变形性？
在外电场作⽤下，分⼦中的正负电荷中⼼的位置发⽣改变，产⽣"诱导偶极"，这种现象称为分⼦的极化或变形极化。

分⼦受极化后，分⼦外形发⽣改变，称为分⼦的变形。

②影响分⼦变形性的内在因素
分⼦中的原⼦数越多，原⼦半径越⼤（分⼦越⼤），分⼦中电⼦数越多，变形性越⼤。

③分⼦在外电场作⽤下的变形程度，⽤极化率α来度量
3、分⼦间⼒
①分⼦间⼒
范德华，1873年⾸先提出，⼜称为范德华⼒。

说明分⼦间距离很近时，存在作⽤⼒。

ⅰ）⾊散⼒（⼀切分⼦之间）
⼀段时间内某⼀瞬间
总的情况（由于原⼦核、电⼦云的不断运动）
⾊散⼒与分⼦的变形性（以极化率度量）成正⽐，与分⼦间距离R6成反⽐。

⾊散⼒↑，熔、沸点↑。

ⅱ）诱导⼒
极性分⼦⾮极性分⼦产⽣诱导偶极
诱导⼒与极性分⼦的µ2成正⽐
与被诱导分⼦的变形性成正⽐
与分⼦间距离的R6成反⽐
发⽣在⾮极性分⼦与极性分⼦之间及极性分⼦与极性分⼦之间。

ⅲ）取向⼒（极性分⼦与极性分⼦之间）
诱导⼒与极性分⼦的µ2成正⽐
与T成反⽐
与分⼦间距离的R6成反⽐
⾮极性分⼦之间，存在：⾊散⼒ P224，表8-5
极性分⼦与⾮极性分⼦间：⾊散⼒、诱导⼒
极性分⼦之间，存在：⾊散⼒、取向⼒、诱导⼒
②分⼦间作⽤⼒的特性
ⅰ）分⼦间作⽤⼒是存在于分⼦间的⼀种永久性吸引作⽤。

ⅱ）是⼀种短程⼒，作⽤范围：300-500pm，因此，只有当分⼦之间距离很近时，才有分⼦间作⽤⼒。

当距离很远时，这种⼒消失。

ⅲ）没有⽅向性和饱和性。

（分⼦间⼒实质为静电引⼒）
ⅳ）强度为化学键的1/10～1/100 。

ⅴ）除µ很⼤的分⼦（如H2O）外，分⼦间作⽤⼒以⾊散⼒为主。

③分⼦间作⽤⼒对物质物理性质的影响
4、氢键
氢化物ⅦA HF HCl HBr HI
b.p.（℃）19.5 -84.9 -67 -35.4
ⅥA H2O H2S H2Se H2Te
ⅤA NH3PH3AsH3SbH3
①氢键形成的条件
O、N、F电负性⼤，原⼦半径⼩，具有孤对电⼦，易形成氢键。

F O N Cl
χ 4.0 3.5 3.0 3.0
共价半径(pm) 64 66 70 99 从左到右形成氢键能⼒减弱。

注意：
ⅰ）不同分⼦亦会形成氢键 H3N……H-O-H
ⅱ）分⼦内亦会形成氢键
②氢键的强度和性质
ⅰ）强度：⽐化学键⼩得多
与分⼦间⼒相同数量级，是键能的1/20。

ⅱ）具有⽅向性和饱和性
③氢键的形成对物质b.p.、m.p.的影响
显著升⾼
⼆、物质溶解度原理
结构相似者（溶剂、溶质结构相似）易溶，即"相似相溶"
L-L：CH3OH，C2H5OH在⽔（H-O-H）中易溶
S-L：离⼦型盐易溶于氢键型溶剂（极性⼤）；⾮极性化合物易溶于⾮极性或低极性溶剂。

三、分⼦晶体
作⽤⼒
极性分⼦如：冰范德华⼒（氢键）
⾮极性分⼦如：⼲冰CO2（S）、I2、P4、S8范德华⼒（⾊散⼒）
固体熔化，直到⽓化，不打断共价键，仅破坏分⼦间⼒，氢键。

分⼦间⼒⽐化学键弱，∴m.p.低，硬度⼩。

第⼋节⾦属晶体
1)⾦属最外层上电⼦少，与原⼦核联系松弛，⾃由电⼦能在整个⾦属上运动。

2)可传热、导电
3)结合⼒为⾦属键：既⽆⽅向性，⼜⽆饱和性
4)可相对位移，不破坏⾦属键，较好延展性。

出现⾦属阳离⼦，与⾦属原⼦产⽣作⽤⼒。

第九节离⼦极化
1931年，德国化学家法扬斯（Fijans）⾸先提出了离⼦极化作⽤，常称法扬斯学派。

⼀、基本观点
先把化学键看作纯粹的离⼦键，但正负离⼦不是简单的点电荷，核外有电⼦层结构，考虑相互作⽤，相互的电⼦云会发⽣重叠，使离⼦键带有⼀定程度的共价性。

⼆、离⼦极化作⽤（离⼦间的相互极化）
三、离⼦极化⼒和变形性
1、主极化的⼀⽅--（⼀般是正离⼦）提供电场。

其强度⽤极化⼒表⽰，极化⼒指离⼦使其它离⼦变形（即极化）的能⼒。

半径↓，正电荷数↑, 极化⼒↑
电荷相同，半径相近时： 18，18+2电⼦型＞9-17电⼦型＞8电⼦型
2、被极化的⼀⽅--（⼀般是负离⼦）在电场作⽤旧，发⽣变形。

其变形性⼤⼩⽤极化率来度量。

半径↑，负电荷数↑ , 变形性↑
负电荷相同，半径相近时： 18电⼦型＞18+2电⼦型＞9-17电⼦型＞8电⼦型
四、离⼦极化的后果
1、对化学键键型的影响
AgF AgCl AgBr AgI
离⼦晶体过渡型晶体共价型晶体
极化⼒不变，⽽变形性↑
2、离⼦极化作⽤导致化合物的颜⾊变深
AgCl AgBr AgI
⽩⾊淡黄⾊黄⾊
相互极化作⽤越强,颜⾊越深。

3、离⼦极化作⽤导致化合物的溶解度降低
AgF AgCl AgBr AgI
易溶由于极性降低,溶解度依次降低
4、离⼦极化作⽤对卤化物m.p.的影响
共价性↑，m.p.↓
离⼦极化理论还不完善，尚在继续研究。

第⼗节混合型晶体
晶格结点上粒⼦间作⽤⼒并不完全相同。

例：⽯墨 C： 2s22p2
三个sp2杂化轨道，⽣成σ键
⼀个p轨道，⽣成⼤π键（共价键）
层内：
C--C间以sp2-sp2杂化轨道形成σ键，p-p形成⼤π键，键长为142pm 由于⽣成⼤π键，使其具有导电性，可作电极材料
层间：
C--C间只存在分⼦间作⽤⼒，键长335pm
故其质软、具有润滑性，可作润滑剂，铅笔芯。

本章要求
明确化学键的含义及其基本类型。

理解离⼦键、共价键的形成条件和本质。

了解共价键的理论要点；掌握共价键的特征，会区分极性键和⾮极性键，σ键п键；了解键参数的意义。

了解杂化轨道理论的要点；掌握以SP、SP2、SP3杂化轨道成键的分⼦空间⼏何构型，以⽔、氨分⼦为代表的不等性杂化轨道成键的分⼦空间⼏何构型。

掌握分⼦间⼒、分⼦间⼒的特点、氢键及其形成条件，及其它们对物质的某些物理性质的影响。

掌握极性分⼦和⾮极性分⼦的含义及其区别。

了解晶体和⾮晶体的区别，结合具体物质掌握晶体的基本类型及其特点。

了解离⼦极化及离⼦极化对化合物性质的影响。

重点掌握从价键理论理解共价键的形成、特性（⽅向性、饱和性）和类型（σ键、π键）。

熟练掌握杂化轨道类型（SP、SP2、SP3）与分⼦构型的关系。

了解不同类型晶体的特性。

了解晶胞、晶格、配位数及晶格能的概念。

掌握离⼦极化、分⼦间⼒、氢键及其对物质性质的影响。