超临界水氧化(SCWO)技术总有机碳的分析

2018年08
月
超临界水氧化（SCWO ）技术总有机碳的分析
鞠鸿鹏1李长华1刘淑梅2
（1.中国石油天然气股份有限公司广东石化分公司，广东揭阳515200）（2.中国石油天然气股份有限公司大庆炼化分公司，黑龙江大庆163411）
摘要：超临界水氧化法（Supercritical water oxidation,SC⁃
WO ）是一种废水处理高级氧化技术，超临界水氧化法能够使有机污染物在超临界水中迅速、彻底地氧化。

水中的TOC(总有机碳)含量是反应各种水质有机污染的一个重要指标。

文章描述了应用总有机碳测定仪对水中TOC 含量的测定方法,利用该方法建立的标准曲线线性良好,多次测定样品的相对标准偏差较小,该方法精密度、准确度较高。

关键词：挥发性有机物；总有机碳；超临界氧化挥发性有机物（volatile organic compoonds,vocs ），是指参与大气光化学反应的有机化合物，包括非甲烷总烃类（烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等）、含氧有机物（醛、酮、醇、醚等）、含氟有机物、含氮有机物、含硫有机物等，是形成臭氧（O3）和细颗粒物（PM2.5）污染的重要前体物。

近几年，我国大部分地区均出现了持续性大面积灰霾天气，特别是经济发达地区，挥发性有机物作为细颗粒物PM2.5和O3形成的重要前体物之一，引起人民群众高度重视，对前体物的控制已成为现阶段我国大气环境治理领域中的热点问题。

对于表征挥发性有机物的总有机碳TOC 的测定，是许多专家近来研究的课题，对于分析机构找到一款适合各领域分析TOC 的仪器至关重要。

1氧化方法
超临界氧化技术是氧化能力很强的方法，当温度和压力高
于水的临界点（375°C 和3,200psi ）时，有机物废物迅速被水中的氧化剂完全彻底氧化。

对样品中复杂有机化合物的氧化能力接近100%，如对90µm 纤维素及腐殖酸等。

由于超临界水氧化法从头至尾都有水参与整个反应过程，水体中的无机盐成分不会在反应器中残留，所以任何无机盐浓度的样品均可直接进入仪器检测。

2仪器及试剂2.1仪器
2.1.1分析系统包含样品处理系统，超临界水氧化反应系统（专利小型化反应系统，有机物氧化完全），气液分离系统，非色散红外检测系统。

2.1.2可测量TC 、TOC 、NPOC 、IC ，测量范围：0.5—50,000ppm ，InnovOx 在50,000ppm 范围内均直接测定，无需稀释，避免稀释误差。

针对高盐含量样品(水泥孔溶液含有大量离子），采用InnovOx TOC 总有机碳分析测试，可以不用稀释，减少实验的误差，而其他采用燃烧氧化方式的仪器，在测试之前，必须进行稀释以确保溶液中的离子浓度较低。

2.1.3InnovOx TOC 总有机碳分析采用氮气或空气，而燃烧氧化法仪器采用氧气。

分析仪载气用氮气或空气，并且流量最大为200mL 每分钟，一瓶普通钢瓶氮气可以用3个月左右。

对比燃烧法的仪器，有些仪器需要用高纯氧气，需要铺设高价的氧气管线，增加投资成本，同时氧气由于是助燃性气体，也具有一定的安全隐患。

2.1.4InnovOx TOC 可选择配置内置空气泵与CO2脱除过滤器，可使仪器脱离钢瓶气系统独立运行，可放置在便携箱内随
时搬运，大大减少对附属设施的依赖性，适用于移动、临时性检测等多种工作条件。

对比燃烧法，体积大，重量大，对附属设施，尤其是载气依赖高等情况，大大方便实验开展。

2.2试剂
2.2.1氧化原理：
有机物+S 2O 8-2+热+压力→CO 2+H 2O+SO 4-22.2.2邻苯二甲酸氢钾：优级纯；无水碳酸钠：优级纯；碳酸氢钠：优级纯。

2.2.3采用超临界水氧化（SCWO ）技术，不需要铂催化剂，采用30%过硫酸钠，6mol/L 磷酸节省使用成本。

3实验结果
3.1用配置的标液TOC 浓度为1310.6mg/L,NPOC 浓度为953.5mg/L 绘制标准曲线，曲线的线性达到99.99%。

绘制的标准曲线，校准稳定期最长6个月，检测限（LOD ）：≤0.10ppm NPOC 。

3.2数据精确度：读值RSD ≤3%（25ppm NPOC 或TOC 读数）
表1:某厂冷凝水分析结果（ppm ）TOC IC TC
分析结果
9.8413.022.8
SD
0.190.340.15
R.S.D
1.92
2.640.67
表2:平行样分析结果（ppm ）
序号
123
TOC
12.011.711.8
IC
15.515.515.2
TC
27.627.226.9
NPOC
4.11
4结语
经过分析，超临界水氧化法能够使有机污染物TOC 在水中
迅速、彻底地氧化。

InnovOx TOC 分析仪操作流程简单、重现性好、灵敏度高、稳定可靠、能够准确、快速分析工业废水中的TOC ，满足生产需要。

于其他产品相比一方面进样量比较小，另一方面在做高盐样品时都需要进行稀释处理。

目前国产设备在关键技术燃烧炉上还不是很成熟，达不到准确度要求高的测试需求，国内生产的总有机碳分析仪技术条件上无法满足要求，并且国内厂家大多数专注于COD 或者医药、半导体TOC 产品研发，对于工业TOC 产品投入较少，专注度很低。

参考文献：
[1]超临界水（芬顿）氧化法测定废水中总有机碳的研究胡欢杰浙江工业大学2015.
[2]HJ 501-2009水质总有机碳的测定燃烧氧化-非分散红外吸收法环境保护部发布.
[3]VOC 污染防治知识问答中国环境出版社.[4]InnovOx TOC 仪器说明书.
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