(版)经典有机人名反应

有机化学人名反响
1.拜耳维利格Baeyer----Villiger 反响〔p317〕
反响机理(不要求)
过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基
带着一对电子迁移到
相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。

因此，这是一个重排反响
-O-O-基团中与羰基碳原子直接
具有光学活性的
3---苯基丁酮和过酸反响，
重排产物手性碳原子的枸
型保持不变，
说明反响属于分子
内重
排：
不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：
醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。

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反响实例
康尼查罗Cannizzaro反响〔p321〕
凡α位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时，不发生醇醛缩合或树脂化作用而
起歧化反响生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混合物。

此反响的特征是醛自身同时发生氧化及复原作用，一分子
被氧化成酸的盐，另一分子被复原成醇：
脂肪醛中，只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类，才会发生此反响，其他醛类与强碱液，作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。

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具有α-活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反响，得到无α-活泼氢原子的β-羟基醛，然后再与甲醛进
行交叉Cannizzaro反响，如乙醛和甲醛反响得到季戊四醇：
反响机理
醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另
一分子的羰基不能碳原子上。

反响实例
3.克莱森许密特Claisen—Schmidt反响〔交叉羟醛缩合〕〔p314〕
一个无氢原子的醛与一个带有氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下
发生缩合反响,并失水得到不饱和醛或酮:
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反响机理
反响实例
3.Claisen重排
烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。

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当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。

对位、邻位均被占满时不发生此类重排反响。

交叉反响实验证明：Claisen重排是分子内的重排。

采用g-碳14C标记的烯丙基醚进行重排，重排后g-碳
原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。

两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后那么仍是a-碳原子与苯环相
连。

反响机理
Claisen重排是个协同反响，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。

从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被
取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s迁移到邻位(Claisen重排)，由于邻位已被取代基占据，
无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s迁移(Cope重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。

取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是
E-型，这是因为重排反响所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。

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反响实例
Claisen重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen重排。

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4.Clemmensen复原
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醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸复原为亚甲基：
此法只适用于对酸稳定的化合物。

对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用Wolff-Kishner-黄鸣龙反响还原。

反响实例
1.Wolff-Kishner-黄鸣龙反响
醛类或酮类在碱性条件下与肼作用，羰基被复原为亚甲基。

原来Wolff-Kishner的方法是将醛或酮与肼
和金属钠或钾在高温(约200°C)下加热反响，需要在封管或高压釜中进行，操作不方便。

黄鸣龙改良不用封管而在高沸点溶剂如一缩二乙二醇(二甘醇，C)°中，用氢氧化钠或氢氧化钾代替金属钠反响。

对碱敏感的化合物不适合用此法复原，可用Clemmensen复原。

反响实例
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5.Crigee,R反响
1,2-二元醇类的氧化产物因所用的氧化剂的种类而不同。

用K2Cr2O7或KMnO4氧化时生成酸类。

用特殊氧
化剂四乙醋酸铅在CH3COOH或苯等不活泼有机溶剂中缓和氧化，生成二分子羰基化合物(醛或酮)。

氧化反响也可以在酸催化剂(三氯醋酸)存在下进行。

本反响被广泛地应用于研究醇类结构及制备醛、酮类，产率很高。

反响机理
反响过程中先生成环酯中间产物，进一步C--C键裂开成醛或酮。

酸催化的场合，反响历程可以用下式表示：
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6.Friedel-Crafts烷基化反响
芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3，FeCl3,H2SO4,H3PO4,BF3, HF等)存在下，
发生芳环的烷基化反响。

卤代烃反响的活泼性顺序为：RF>RCl>RBr>RI;当烃基超过3个碳原子时，反响过程中易发生重排。

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首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子：
所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子：
碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体s-络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代产物：反响实例
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7.Friedel-Crafts酰基化反响
芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用无水三氯化铝)催化下发生酰基化反响，得到芳香酮：
这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生烃基的重排。

反响机理
反响实例
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8.Fries重排
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酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反响,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。

重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。

邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反响条件和催化剂等。

例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重
排产物，而用四氯化钛催化时那么主要生成邻位重排产物。

反响温度对邻、对位产物比例的影响比拟大，一般
来讲，较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制)，较高温度下重排有利于形成邻位异构
产物(热力学控制)。

反响机理
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反响实例
9.盖特曼科赫Gattermann-Koch反响〔p324〕
芳香烃与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂(三氯化铝及氯化亚铜)存在下反响，生成芳香
醛：
反响机理
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1.Friedel－Crafts酰基化反响
芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用无水三氯化铝)催化下发生酰基化反响，得到芳香酮：
这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生烃基的重排。

反响机理
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10.Hofmann烷基化
卤代烷与氨或胺发生烷基化反响，生成脂肪族胺类：
由于生成的伯胺亲核性通常比氨强，能继续与卤代烃反响，因此本反响不可防止地产生仲胺、叔胺和季铵盐，最后得到的往往是多种产物的混合物。

用大过量的氨可防止多取代反响的发生，从而可得到良好产率的伯胺。

反响机理
反响为典型的亲核取代反响(S N1或S N2)
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11.曼尼希Mannich反响〔p322〕
含有a-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨 )反响，结果一个a-活泼氢被胺甲基取代，此反响又称为胺甲基化反响，所得产物称为Mannich碱。

反响机理
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麦尔外英-彭杜尔夫Meerwein-Ponndorf反响〔p319〕醛或酮与异丙醇铝在异丙醇溶液中加热，复原成相应的醇，而异丙醇那么氧化为丙酮，将生成的丙酮由平衡
物中慢慢蒸出来，使反响朝产物方向进行。

这个反响相当于Oppenauer氧化的逆向反响。

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13.欧分脑儿Oppenauer氧化
仲醇在叔丁醇铝或异丙醇铝和丙酮作用下，氧化成为相应的酮，而丙酮那么复原为异丙醇。

这个反响相当于Meerwein-Ponndorf反响的逆向反响。

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反响机理
反响实例
14.瑞穆尔悌曼 Reimer-Tiemann反响〔p277〕酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲酸。

含有羟基的喹啉、吡咯、茚等杂环化合物也能进行此反响。

〔这个反响很重要，老师讲课特意多做几个题〕
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常用的碱溶液是氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠水溶液，产物一般以邻位为主，少量为对位产物。

如果两个邻
位都被占据那么进入对位。

不能在水中起反响的化合物可吡啶中进行，此时只得邻位产物。

反响机理
首先氯仿在碱溶液中形成二氯卡宾，它是一个缺电子的亲电试剂，与酚的负离子〔Ⅱ〕发生亲电取代形成
中间体〔Ⅲ〕，〔Ⅲ〕从溶剂或反响体系中获得一个质子，同时羰基的α-氢离开形成〔Ⅳ〕或〔Ⅴ〕，〔Ⅴ〕经水解得到醛。

反响实例
酚羟基的邻位或对位有取代基时，常有副产物2,2-或4,4-二取代的环己二烯酮产生。

例如：
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15.Stephen复原-氰复原为醛
腈与氯化氢反响,再用无水氯化亚锡的乙醚悬浮液复原，水解生成醛：
反响实例
16.Tollens,B.缩合
甲醛〔不含α氢〕与含有α氢的醛或酮类在Na2CO3或Ca(OH)2催化剂存在下作用，生成多元醇类。

此反应实际上是醇醛缩合与交叉-卡尼查罗反响的合并反响。

利用本反响可制备多元醇类。

反响机理
〔1〕.第一步醛(或酮)分子中的活泼氢原子与甲醛的羰基起醇醛缩合反响:
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〔2〕.第二步生成的醇醛中间物〔不含α氢〕与甲醛〔不含α氢〕起交叉-卡尼查罗反响,产生甲酸及多元醇:反响实例
17.Urech,F.羟腈合成法
将等当量的酮及KCN(或NaCN)混合物用醋酸处理，那么生成的HCN与酮的羰基起加成反响，生成羟腈：
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如将醛、酮类与无水HCN在微量NaCN(KCN)或碱性催化剂〔KOH〕存在下，低温〔0℃〕时作用，那么得相同的产物。

反响机理
酸的存在下形成正碳离子，容易和弱亲核试剂HCN进行亲核反响：
碱的存在，促使活性的亲核试剂CN-的形成：
反响实例
18.Williamson合成法
卤代烃与醇钠在无水条件下反响生成醚:
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如果使用酚类反响,那么可以在氢氧化钠水溶液中进行:
卤代烃一般选用较为活泼的伯卤代烃(一级卤代烃)、仲卤代烃(二级卤代烃)以及烯丙型、苄基型卤代烃，也可用硫酸酯或磺酸酯。

本法既可以合成对称醚，也可以合成不对称醚。

反响机理
反响一般是按S N2机理进行的：
反响实例
19.Wacker反响
乙烯在水溶液中，在氯化铜及氯化钯的催化下，用空气氧化得到乙醛：
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反响机理
20.Wittig反响
Wittig试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反响，形成烯烃：
反响机理
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反响实例
注：Wittig试剂
周期表的第三周期元素,特别是硫和磷，当它们与碳结合时，碳带负电荷，硫或磷带正电荷彼此相邻，并同时保持着完整
的电子隅(碳是8隅，硫、磷可超过8)，这种结构的化合物称为Ylide(叶立德)。

由磷形成的Ylide称为磷Ylide，又称为Wittig试剂，其结构可表示如下：
Wittig试剂的制备一般是用卤代烃与三苯基膦反响生成季鏻盐，然后在强碱作用下失去一分子卤化氢形成稳定的磷
Ylide:
21.Wittig-Horner反响
用亚磷酸酯代替三苯基膦所制得的磷Ylide与醛酮反响称为Wittig-Horner反响：
反响机理
与Wittig反响类似，加成后的消除步骤略有差异。

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反响实例
22.Zeisel甲氧基测定法
甲基醚用氢碘酸处理时，分子发生裂解，生成碘甲烷和醇(或酚):
这个反响用于测定甲氧基含量，测定时，取一定量的含甲氧基的化合物和过量的氢碘酸一起加热，把生成的碘甲烷借蒸馏从反响混合物中分出，然后用重量法或滴定法测定。

23.狄尔斯阿尔德反响
24.
25.
26.
27.
28.考雷-豪斯合成法
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