一种燃料电池用自增湿控水质子交换膜及制备方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810495717.6
(22)申请日 2018.05.22
(71)申请人 成都新柯力化工科技有限公司
地址 610091 四川省成都市青羊区蛟龙工
业港东海路4座
(72)发明人 陈庆　曾军堂　
(51)Int.Cl.
H01M 8/1041(2016.01)
H01M 8/1067(2016.01)
H01M 8/1072(2016.01)
H01M 8/1081(2016.01)
(54)发明名称一种燃料电池用自增湿控水质子交换膜及制备方法(57)摘要本发明提出一种燃料电池用自增湿控水质子交换膜及制备方法，将中空纤维浸入热熔的聚乙二醇相变材料，吸附聚乙二醇后进行纺织，得到纺织层；将明胶分散于二氧化硅气凝胶分散均匀，使明胶均匀吸附在二氧化硅气凝胶的微孔内，冷凝分散得到负载明胶微粒；将金属铂与石墨烯研磨负载得到金属铂负载微粒；将金属铂负载微粒加入到Nafion溶液中分散，然后浸入聚四氟乙烯微孔膜，干燥，得到一聚四氟乙烯微孔膜为网络骨架的全氟磺酸聚合物复合膜，然后在膜的靠阳极面喷涂明胶微粒，并贴附纺织层。

本发明质子交换膜，膜中聚乙二醇、二氧化硅气凝胶等组分微调节膜内的水平衡的目的，具有良好的自增湿控水特性，从而实现良好的自增湿性和增
湿管理。

权利要求书2页 说明书8页CN 108598534 A 2018.09.28
C N 108598534
A
1. 一种燃料电池用自增湿控水质子交换膜，其特征在于，包括：纺织层、明胶微粒层、聚四氟乙烯微孔膜为网络骨架的全氟磺酸聚合物复合膜层，其中所述纺织层的厚度为50-100 μm，所述明胶微粒层的厚度为15-170 μm，所述聚四氟乙烯微孔膜为网络骨架的全氟磺酸聚合物复合膜层的厚度为100-300 μm。

2.根据权利要求1所述的一种燃料电池用自增湿控水质子交换膜，其特征在于，所述纺织层由中空纤维构成，纤维负载有聚乙二醇，所述中空纤维为超高分子量聚乙烯中空纤维、中空碳纤维中的一种，其线径为1-5μm，比表面积为1020-3200 m2g-1，其中聚乙二醇的负载量为10%-25%。

3.根据权利要求1所述的一种燃料电池用自增湿控水质子交换膜，其特征在于，所述明胶微粒层由明胶均匀吸附在二氧化硅气凝胶的微孔内构成，其中明胶的负载量为35%-60%，所述二氧化硅气凝胶微粒的粒径为3-8μm，孔径为10-300 nm。

4.根据权利要求1所述的一种燃料电池用自增湿控水质子交换膜，其特征在于，所述聚四氟乙烯微孔膜为网络骨架的全氟磺酸聚合物复合膜，所述聚四氟乙烯微孔膜的孔径为1-3μm，厚度为20-50 μm，其外包裹着氟磺酸聚合物膜，氟磺酸聚合物中含有金属铂/石墨烯微粒，其中金属铂/石墨烯微粒的粒径为10-30 nm，各组分的质量分数为30%-40%的聚四氟乙烯微孔膜、50-60%的氟磺酸聚合物、6-9%的金属铂微粒、1-4%的石墨烯。

5.如权利要求1-4任一权项所述的一种燃料电池用自增湿控水质子交换膜的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：
（1）将所述中空纤维浸入加热熔融的聚乙二醇相变材料，吸附聚乙二醇2-10小时后，取出自然降温，得到负载聚乙二醇的中空纤维，再进行纺织，得到纺织层；
（2）将明胶溶于热水中，所述明胶的浓度为10%-30%，将二氧化硅气凝胶加入明胶热水溶液中，浸泡12-36小时，使明胶均匀吸附在二氧化硅气凝胶的微孔内，升温至110-130℃蒸发水份后降温至室温，冷凝得到负载明胶的二氧化硅气凝胶明胶微粒；
（3）将所述质量比例的金属铂与石墨烯混合均匀，经过机械研磨12-24h，得到金属铂负载微粒；
（4）将步骤（3）得到的金属铂负载微粒加入到Nafion溶液中，经过高速搅拌和超声分散，使所述金属铂负载微粒均匀分散于Nafion溶液中，然后浸入聚四氟乙烯微孔膜，浸渍12-24h，捞出干燥，得到聚四氟乙烯微孔膜为网络骨架的全氟磺酸聚合物复合膜；
（5）将明胶微粒超声分散于无水乙醇溶液中，得到明胶微粒分散液，在步骤（4）所述的全氟磺酸聚合物复合膜的靠阳极面喷涂明胶微粒，并贴附纺织层，得到自增湿控水质子交换膜。

6.根据权利要求5所述的一种电解水制氢用固体电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述聚乙二醇的加热温度为68-87℃。

7.根据权利要求5所述的一种电解水制氢用固体电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述热水的温度为60-80℃。

8.根据权利要求5所述的一种电解水制氢用固体电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述Nafion溶液的浓度为5-7%，所述金属铂负载微粒的质量浓度为9-15%，所述干燥为真空干燥，真空度为0.1-3kPa，温度为50-75℃。

9.根据权利要求5所述的一种电解水制氢用固体电解质膜的制备方法，其特征在于，步
骤（5）中所述明胶微粒的质量浓度为10-30%，所述喷涂的输入速度为50-80ml/min，压缩空气压力为0.2-0.4 Mpa，喷嘴处温度为70-110℃。

一种燃料电池用自增湿控水质子交换膜及制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及燃料电池技术领域，特别是涉及一种燃料电池用自增湿控水质子交换膜及制备方法。

背景技术
[0002]燃料电池电动汽车研发在国际范围内蓬勃兴起。

质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC) 具有能量转化率高、功率密度高、启动快和无污染等优点，成为燃料电池电动汽车的首选技术。

目前，影响燃料电池汽车商业化的主要技术难点来自于燃料电池的寿命与成本。

车用燃料电池耐久性欠佳，主原因是车载工况对燃料电池的影响。

[0003]质子交换膜是质子交换燃料电池的核心组件，它在燃料电池中起到两个重要作用，一是作为电解质提供氢离子通道，二是作为隔膜隔离两极反应气体。

质子交换膜性能的优劣直接影响着燃料电池的工作性能、成本和应用前景，是燃料电池的技术关键。

[0004]燃料电池在运行时阴极生成的水会向阳极扩散，而阳极水分子会随质子向阴极迁移，但是膜两侧的净水传递却是由阳极流向阴极，结果导致阳极侧的电解质膜水化不充分，而阴极较水分过多。

燃料电池的电化学反应发生在水/气/质子界面，过量的水会稀释气体反应浓度，影响反应效率，影响质子交换膜质子传导能力，因此，需要维持阳极充分水化，防止阴极水分过多。

再者，目前燃料电池使用的质子交换膜几乎全都是美国Du Pont公司生产的Nafion全氟磺酸膜， Nafion全氟磺酸膜在较大水含量时具有较高的质子导电率，这类膜的离子电导强烈地依赖于水含量，在水含量较低或温度较高，特别是温度高于100℃时，电导率明显下降也会使膜发生化学降解。

因此，质子交换膜的稳定化工作控制以及常压充分的水化是稳定运行燃料电池，提升质子交换膜燃料电池性能和寿命的关键。

而进行膜、电极及流场的结构改进，实现水的合理分配及有效管理是稳定运行燃料电池的先决条件。

[0005]本领域技术人员提出了通过在电解质膜内化合成水的自增湿技术思路。

如中国发明专利申请号200410061104.X提供了一种具有自增湿功能的多层纳米复合质子交换膜的制备方法，在聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜中先浸渍质子传导树脂与 SiO2或 TiO2纳米粒子的混合物形成保水质子传导层，再浸渍质子传导树脂与纳米Pt或纳米Pd颗粒的混合物形成自增湿质子传导层。

中国发明专利申请号200510018740.9公开了具有保水功能的质子交换膜燃料电池芯片的制备方法，在转移介质表面涂敷催化剂层，在催化剂层表面涂敷具有保水功能的无机纳米粒子层，将质子交换膜置于两张涂敷有无机纳米粒子的转移介质中间，热压并揭去转移介质，即制得燃料电池芯片，然而无机纳米粒子的引入会增加电池电阻，影响催化剂与质子交换膜接触。

上述方案中尽管通过分散纳米催化剂和/或无机纳米粒子提高质子交换膜保水性，然而却无法调节膜内的水平衡，控水管理并不理想。

[0006]中国发明专利申请号201210557812.7公开了一种用于质子交换膜燃料电池的自增湿膜电极及制备方法。

通过将碳载铂催化剂或铂钌催化剂、全氟磺酸树脂溶液、具有亲水性的有机高分子聚合物和无机氧化物在水或者低沸点溶剂中混合并超声形成催化剂浆料，
将催化剂浆料喷涂在质子交换膜的一侧，制得阳极催化层，在该质子交换膜的另一侧喷涂不含亲水性的有机高分子聚合物和无机氧化物的浆料，得到阴极催化层。

然而由于膜两侧亲水性不同，膜遇溶剂发生溶胀变形，降低电池性能。

因此，提出一种能够有效进行自增湿同时能够进行增湿管理的质子交换膜对燃料电池质子传导性能的提高具有重要意义。

发明内容
[0007]为了保持燃料质子交换膜良好的自增湿性和增湿管理，本发明提出一种燃料电池用自增湿控水质子交换膜及制备方法，实现调节膜内的水平衡的目的，具有良好的自增湿控水特性。

[0008]为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种燃料电池用自增湿控水质子交换膜，其特征在于，包括：纺织层、明胶微粒层、聚四氟乙烯微孔膜为网络骨架的全氟磺酸聚合物复合膜层，其中所述纺织层的厚度为50-100 μm，所述明胶微粒层的厚度为15-170 μm，所述聚四氟乙烯微孔膜为网络骨架的全氟磺酸聚合物复合膜层的厚度为100-300 μm。

[0009]优选的，所述纺织层由中空纤维构成，纤维负载有聚乙二醇，所述中空纤维为超高分子量聚乙烯中空纤维、中空碳纤维中的一种，其线径为1-5μm，比表面积为1020-3200 m2g -1，其中聚乙二醇的负载量为10%-25%。

[0010]优选的，所述明胶微粒层由明胶均匀吸附在二氧化硅气凝胶的微孔内构成，其中明胶的负载量为35%-60%，所述二氧化硅气凝胶微粒的粒径为3-8μm，孔径为10-300 nm。

[0011]优选的，所述聚四氟乙烯微孔膜为网络骨架的全氟磺酸聚合物复合膜，所述聚四氟乙烯微孔膜的孔径为1-3μm，厚度为20-50 μm，其外包裹着氟磺酸聚合物膜，氟磺酸聚合物中含有金属铂/石墨烯微粒，其中金属铂/石墨烯微粒的粒径为10-30 nm，各组分的质量分数为30%-40%的聚四氟乙烯微孔膜、50-60%的氟磺酸聚合物、6-9%的金属铂微粒、1-4%的石墨烯。

[0012]优选的，一种燃料电池用自增湿控水质子交换膜的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：
（1）将所述中空纤维浸入加热熔融的聚乙二醇相变材料，吸附聚乙二醇2-10小时后，取出自然降温，得到负载聚乙二醇的中空纤维，再进行纺织，得到纺织层；
（2）将明胶溶于热水中，所述明胶的浓度为10%-30%，将二氧化硅气凝胶加入明胶热水溶液中，浸泡12-36小时，使明胶均匀吸附在二氧化硅气凝胶的微孔内，升温至110-130℃蒸发水份后降温至室温，冷凝得到负载明胶的二氧化硅气凝胶明胶微粒；
（3）将所述质量比例的金属铂与石墨烯混合均匀，经过机械研磨12-24h，得到金属铂负载微粒；
（4）将步骤（3）得到的金属铂负载微粒加入到Nafion溶液中，经过高速搅拌和超声分散，使所述金属铂负载微粒均匀分散于Nafion溶液中，然后浸入聚四氟乙烯微孔膜，浸渍12-24h，捞出干燥，得到聚四氟乙烯微孔膜为网络骨架的全氟磺酸聚合物复合膜；
（5）将明胶微粒超声分散于无水乙醇溶液中，得到明胶微粒分散液，在步骤（4）所述的全氟磺酸聚合物复合膜的靠阳极面喷涂明胶微粒，并贴附纺织层，得到自增湿控水质子交换膜。

[0013]优选的，步骤（1）中所述聚乙二醇的加热温度为68-87℃。

[0014]优选的，步骤（2）所述热水的温度为60-80℃。

[0015]优选的，步骤（4）中，所述Nafion溶液的浓度为5-7%，所述金属铂负载微粒的质量浓度为9-15%，所述干燥为真空干燥，真空度为0.1-3kPa，温度为50-75℃。

[0016]优选的，步骤（5）中所述明胶微粒的质量浓度为10-30%，所述喷涂的输入速度为50-80ml/min，压缩空气压力为0.2-0.4 Mpa，喷嘴处温度为70-110℃。

[0017]为了保持燃料质子交换膜良好的自增湿性和增湿管理，本发明提出一种燃料电池用自增湿控水质子交换膜及制备方法。

将超高分子量聚乙烯中空纤维、中空碳纤维等中空纤维浸入热熔的聚乙二醇相变材料，吸附聚乙二醇后进行纺织，得到纺织层；将明胶分散于二氧化硅气凝胶分散均匀，使明胶均匀吸附在二氧化硅气凝胶的微孔内，冷凝分散得到负载明胶微粒；将金属铂与石墨烯研磨负载得到金属铂负载微粒；将金属铂负载微粒加入到Nafion溶液中分散，然后浸入聚四氟乙烯微孔膜，干燥，得到一聚四氟乙烯微孔膜为网络骨架的全氟磺酸聚合物复合膜，然后在膜的靠阳极面喷涂明胶微粒，并贴附纺织层制备而成。

本发明中将聚乙二醇负载于中空纤维，并制备纺织层，使其具有良好的吸水性，从而改变阳极水分传输速率，有效防止过量水传输至阴极；金属铂与石墨烯负载微粒，工作时，扩散进入电解质膜的氧化剂与还原剂气体在Pt颗粒处电化合成水，使膜保持充分的水化状态，并有二氧化硅气凝胶吸附调控水，同时聚乙二醇作为相变材料，在工作低温时吸水固化，在高温时具有熔化倾向，吸水功能增强，达到微调节膜内的水平衡的目的，具有良好的自增湿控水特性，从而实现良好的自增湿性和增湿管理。

[0018]本发明提出一种燃料电池用自增湿控水质子交换膜及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明使用将金属铂与石墨烯研磨负载得到金属铂负载微粒，将金属铂负载微粒加入到Nafion溶液中分散，然后浸入聚四氟乙烯微孔膜，干燥，得到聚四氟乙烯微孔膜为网络骨架的全氟磺酸聚合物复合膜，然后在膜的靠阳极面喷涂明胶微粒，并贴附具有良好的吸水性的纺织层，金属铂与石墨烯负载微粒，工作时，扩散进入电解质膜的氧化剂与还原剂气体在Pt颗粒处电化合成水，使膜保持充分的水化状态，并有二氧化硅气凝胶吸附调控水，同时聚乙二醇作为相变材料，在工作低温时吸水固化，在高温时具有熔化倾向，吸水功能增强，达到微调节膜内的水平衡的目的，具有良好的自增湿控水特性。

[0019]2、本发明提供的燃料电池用自增湿控水质子交换膜，将超高分子量中空纤维浸入热熔的聚乙二醇相变材料，吸附聚乙二醇后进行纺织，得到纺织层，将聚乙二醇负载于中空纤维，并制备纺织层，使其具有良好的吸水性，从而改变阳极水分传输速率，有效防止过量水传输至阴极。

[0020]3、本发明制备的质子交换膜能够有效进行自增湿同时能够进行增湿管理，制备的燃料电池在低湿条件和较宽的工作温区性能优于直接涂覆复合纳米粒子层的质子交换膜制备的燃料电池。

具体实施方式
[0021]以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。

在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术
知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

[0022]实施例1
（1）将超高分子量聚乙烯中空纤维浸入加热熔融的聚乙二醇相变材料，加热温度为68℃，吸附聚乙二醇10小时后，取出自然降温，得到负载聚乙二醇的中空纤维，线径为1-5μm，比表面积为2200 m2g-1，其中聚乙二醇的负载量为10%%，再进行纺织，得到厚度为100 μm纺织层；
（2）将明胶溶于热水中，热水的温度为60-80℃，所述明胶的浓度为30%，将二氧化硅气凝胶加入明胶热水溶液中，浸泡12小时，使明胶均匀吸附在二氧化硅气凝胶的微孔内，升温至130℃蒸发水份后降温至室温，冷凝得到明胶均匀吸附在二氧化硅气凝胶的微孔内构成的明胶微粒层，其中明胶的负载量为50%，所述二氧化硅气凝胶微粒的粒径为80μm，孔径为230 nm，厚度为8 μm负载明胶的二氧化硅气凝胶明胶微粒层；
（3）将所述质量比例的金属铂与石墨烯混合均匀，经过机械研磨18h，得到金属铂负载微粒；
（4）将步骤（3）得到的金属铂负载微粒加入到Nafion溶液中，经过高速搅拌和超声分散，使所述金属铂负载微粒均匀分散于Nafion溶液中，所述Nafion溶液的浓度为6%，所述金属铂负载微粒的质量浓度为12%，所述干燥为真空干燥，真空度为1.3kPa，温度为5℃，然后浸入聚四氟乙烯微孔膜，浸渍12h，捞出干燥，得到厚度为300 μm聚四氟乙烯微孔膜为网络骨架的全氟磺酸聚合物复合膜，其中聚四氟乙烯微孔膜的孔径为2μm，厚度为45 μm，其外包裹着氟磺酸聚合物膜，氟磺酸聚合物中含有金属铂/石墨烯微粒，其中金属铂/石墨烯微粒的粒径为10-30 nm，各组分的质量分数为30%%的聚四氟乙烯微孔膜、60%的氟磺酸聚合物、7%的金属铂微粒、3%的石墨烯；
（5）将明胶微粒超声分散于无水乙醇溶液中，得到明胶微粒分散液，明胶微粒的质量浓度为23%，所述喷涂的输入速度为60ml/min，压缩空气压力为0.34 Mpa，喷嘴处温度为100℃，在步骤（4）所述的全氟磺酸聚合物复合膜的靠阳极面喷涂明胶微粒，并贴附纺织层，得到自增湿控水质子交换膜。

[0023]将本实施例制备获得的质子交换膜置于催化剂层和扩散层之间，进行热压制得膜电极和单电池，活性面积为25cm2，在温度60℃，常压氢气300mL/分钟，常压氧气1960mL/分钟条件下进行测试，利用电化学工作站测试电解池电化学性能，得到数据如表1所示。

[0024]实施例2
（1）将超高分子量中空碳纤维纤维浸入加热熔融的聚乙二醇相变材料，加热温度为87℃，吸附聚乙二醇10小时后，取出自然降温，得到负载聚乙二醇的中空纤维，线径为1μm，比表面积为3200 m2g-1，其中聚乙二醇的负载量为10%，再进行纺织，得到厚度为100 μm纺织层；
（2）将明胶溶于热水中，热水的温度为60℃，所述明胶的浓度为30%，将二氧化硅气凝胶加入明胶热水溶液中，浸泡12小时，使明胶均匀吸附在二氧化硅气凝胶的微孔内，升温至130℃蒸发水份后降温至室温，冷凝得到明胶均匀吸附在二氧化硅气凝胶的微孔内构成的明胶微粒层，其中明胶的负载量为35%，所述二氧化硅气凝胶微粒的粒径为6μm，孔径为200 nm，厚度为170 μm负载明胶的二氧化硅气凝胶明胶微粒层；
（3）将所述质量比例的金属铂与石墨烯混合均匀，经过机械研磨24h，得到金属铂负载
微粒；
（4）将步骤（3）得到的金属铂负载微粒加入到Nafion溶液中，经过高速搅拌和超声分散，使所述金属铂负载微粒均匀分散于Nafion溶液中，所述Nafion溶液的浓度为7%，所述金属铂负载微粒的质量浓度为15%，所述干燥为真空干燥，真空度为0.1kPa，温度为75℃，然后浸入聚四氟乙烯微孔膜，浸渍12h，捞出干燥，得到厚度为300 μm聚四氟乙烯微孔膜为网络骨架的全氟磺酸聚合物复合膜，其中聚四氟乙烯微孔膜的孔径为3μm，厚度为20μm，其外包裹着氟磺酸聚合物膜，氟磺酸聚合物中含有金属铂/石墨烯微粒，其中金属铂/石墨烯微粒的粒径为26nm，各组分的质量分数为34%的聚四氟乙烯微孔膜、59%的氟磺酸聚合物、6%的金属铂微粒、1%的石墨烯；
（5）将明胶微粒超声分散于无水乙醇溶液中，得到明胶微粒分散液，明胶微粒的质量浓度为23%，所述喷涂的输入速度为64ml/min，压缩空气压力为0.3 Mpa，喷嘴处温度为110℃，在步骤（4）所述的全氟磺酸聚合物复合膜的靠阳极面喷涂明胶微粒，并贴附纺织层，得到自增湿控水质子交换膜。

[0025]将本实施例制备获得的质子交换膜置于催化剂层和扩散层之间，进行热压制得膜电极和单电池，活性面积为25cm2，在温度60℃，常压氢气300mL/分钟，常压氧气1960 mL/分钟条件下进行测试，利用电化学工作站测试电解池电化学性能，得到数据如表1所示。

[0026]实施例3
（1）将所述中空纤维浸入加热熔融的聚乙二醇相变材料，加热温度为68℃，吸附聚乙二醇2小时后，取出自然降温，得到负载聚乙二醇的中空纤维，中空纤维为超高分子量聚乙烯中空纤维、中空碳纤维中的一种，其线径为5μm，比表面积为1020m2g-1，其中聚乙二醇的负载量为25%，再进行纺织，得到厚度为50μm纺织层；
（2）将明胶溶于热水中，热水的温度为80℃，所述明胶的浓度为10%，将二氧化硅气凝胶加入明胶热水溶液中，浸泡36小时，使明胶均匀吸附在二氧化硅气凝胶的微孔内，升温至110℃蒸发水份后降温至室温，冷凝得到明胶均匀吸附在二氧化硅气凝胶的微孔内构成的明胶微粒层，其中明胶的负载量为60%，所述二氧化硅气凝胶微粒的粒径为3μm，孔径为300 nm，厚度为15μm负载明胶的二氧化硅气凝胶明胶微粒层；
（3）将所述质量比例的金属铂与石墨烯混合均匀，经过机械研磨12h，得到金属铂负载微粒；
（4）将步骤（3）得到的金属铂负载微粒加入到Nafion溶液中，经过高速搅拌和超声分散，使所述金属铂负载微粒均匀分散于Nafion溶液中，所述Nafion溶液的浓度为6%，所述金属铂负载微粒的质量浓度为9%，所述干燥为真空干燥，真空度为2.4kPa，温度为75℃，然后浸入聚四氟乙烯微孔膜，浸渍18h，捞出干燥，得到厚度为120 μm聚四氟乙烯微孔膜为网络骨架的全氟磺酸聚合物复合膜，其中聚四氟乙烯微孔膜的孔径为2.4μm，厚度为45μm，其外包裹着氟磺酸聚合物膜，氟磺酸聚合物中含有金属铂/石墨烯微粒，其中金属铂/石墨烯微粒的粒径为30 nm，各组分的质量分数为40%的聚四氟乙烯微孔膜、50%的氟磺酸聚合物、6%的金属铂微粒、4%的石墨烯；
（5）将明胶微粒超声分散于无水乙醇溶液中，得到明胶微粒分散液，明胶微粒的质量浓度为30%，所述喷涂的输入速度为50ml/min，压缩空气压力为0.2Mpa，喷嘴处温度为110℃，在步骤（4）所述的全氟磺酸聚合物复合膜的靠阳极面喷涂明胶微粒，并贴附纺织层，得到自
增湿控水质子交换膜。

[0027]将本实施例制备获得的质子交换膜置于催化剂层和扩散层之间，进行热压制得膜电极和单电池，活性面积为25cm2，在温度60℃，常压氢气300mL/分钟，常压氧气1960 mL/分钟条件下进行测试，利用电化学工作站测试电解池电化学性能，得到数据如表1所示。

[0028]实施例4
（1）将超高分子量聚乙烯中空纤维浸入加热熔融的聚乙二醇相变材料，加热温度为84℃，吸附聚乙二醇6小时后，取出自然降温，得到负载聚乙二醇的中空纤维，线径为4.5μm，比表面积为1200 m2g-1，其中聚乙二醇的负载量为23%，再进行纺织，得到厚度为80 μm纺织层；
（2）将明胶溶于热水中，热水的温度为75℃，所述明胶的浓度为17%，将二氧化硅气凝胶加入明胶热水溶液中，浸泡24小时，使明胶均匀吸附在二氧化硅气凝胶的微孔内，升温至125℃蒸发水份后降温至室温，冷凝得到明胶均匀吸附在二氧化硅气凝胶的微孔内构成的明胶微粒层，其中明胶的负载量为30%，所述二氧化硅气凝胶微粒的粒径为5μm，孔径为230 nm，厚度为80 μm负载明胶的二氧化硅气凝胶明胶微粒层；
（3）将所述质量比例的金属铂与石墨烯混合均匀，经过机械研磨12-24h，得到金属铂负载微粒；
（4）将步骤（3）得到的金属铂负载微粒加入到Nafion溶液中，经过高速搅拌和超声分散，使所述金属铂负载微粒均匀分散于Nafion溶液中，所述Nafion溶液的浓度为6%，所述金属铂负载微粒的质量浓度为13%，所述干燥为真空干燥，真空度为2kPa，温度为50℃，然后浸入聚四氟乙烯微孔膜，浸渍18h，捞出干燥，得到厚度为230 μm聚四氟乙烯微孔膜为网络骨架的全氟磺酸聚合物复合膜，其中聚四氟乙烯微孔膜的孔径为2.5μm，厚度为20μm，其外包裹着氟磺酸聚合物膜，氟磺酸聚合物中含有金属铂/石墨烯微粒，其中金属铂/石墨烯微粒的粒径为19 nm，各组分的质量分数为36%的聚四氟乙烯微孔膜、54%的氟磺酸聚合物、8%的金属铂微粒、2%的石墨烯；
（5）将明胶微粒超声分散于无水乙醇溶液中，得到明胶微粒分散液，明胶微粒的质量浓度为23%，所述喷涂的输入速度为65ml/min，压缩空气压力为0.35 Mpa，喷嘴处温度为100℃，在步骤（4）所述的全氟磺酸聚合物复合膜的靠阳极面喷涂明胶微粒，并贴附纺织层，得到自增湿控水质子交换膜。

[0029]将本实施例制备获得的质子交换膜置于40w%碳载Pt催化剂层和聚四氟乙烯处理后的碳纸扩散层之间，进行热压制得膜电极和单电池，活性面积为25cm2，在温度60℃，常压氢气300mL/分钟，常压氧气1960 mL/分钟条件下进行测试，利用电化学工作站测试电解池电化学性能，得到数据如表1所示。

[0030]实施例5
（1）将超高分子量聚乙烯中空纤维浸入加热熔融的聚乙二醇相变材料，加热温度为82℃，吸附聚乙二醇9小时后，取出自然降温，得到负载聚乙二醇的中空纤维，线径为4.5μm，比表面积为3200 m2g-1，其中聚乙二醇的负载量为25%，再进行纺织，得到厚度为50μm纺织层；
（2）将明胶溶于热水中，热水的温度为80℃，所述明胶的浓度为28%，将二氧化硅气凝胶加入明胶热水溶液中，浸泡30小时，使明胶均匀吸附在二氧化硅气凝胶的微孔内，升温至123℃蒸发水份后降温至室温，冷凝得到明胶均匀吸附在二氧化硅气凝胶的微孔内构成的明胶微粒层，其中明胶的负载量为53%，所述二氧化硅气凝胶微粒的粒径为4μm，孔径为80。