八氢三硼酸钠的合成与单晶结构

八氢三硼酸钠的合成与单晶结构
作者:Andrew C. Dunbar , Joseph A. Macor , and Gregory S. Girolami
美国伊利诺伊大学香槟分校化学科学学院
摘要：本文主要描述了NaB3H8 化合物的一种改进合成方法，主要是通过简化BH3·THF和Na在硅胶上的分散的方法来实现。

从CH2Cl2 中获得的单晶结构显示了其所在的空间群为P mn21，并且与先前根据粉末衍射数据所推断的P mmn空间群所对比。

介绍：分子复合物MB x H y的化学计量比通常只包括金属、硼和氢，由于其作为储氢材料的潜在性能、在有机和无机合成的催化作用、作为制备其他含硼分子化合物的起始原料以及作为金属硼化物汽相沉淀镀膜法的前驱体等方面的应用而饱受关注。

大多数MB x H y类化合物都是BH4-离子的复合体。

但同样重要的是，这些硼氢化高的都是金属复合物。

值得注意的是，在这些化合物中B3H8-离子在硼氢化物中排第三（排在BH4-和B2H7-之后）。

合成离子复合物典型的原料是钠盐（下面会讨论）或者是它的钾、铷、铯、铊盐，或者是四丙烯铵的类似物。

均配物MB x H y复合体中结构特征不包含BH4配合基的例子如：Cs(B3H8)、Be(B3H8)和Cr(B3H8)2。

金属复合物B3H8作为辅助配体更为常见。

这样的复合物通常的合成路线涉及到含有B3H8-盐的金属卤化物的处理，但是Yb(B3H8)2(THF)x却可以通过用BH3·THF处理镱汞合金
得到。

含有B3H8均配配合基的过渡金属配合体的结构数据显示了B3H8通常是双配位基，并且占据了两个独联体金属配位点。

作为反应物，相比其它含有B3H8的盐来说，钠盐有一定的优势，其中之一就是它在乙醚中可溶。

NaB3H8是第一个由乙硼烷的不溶解作用制备出来的可储存的化合物。

之后的工作者发现当把NaBH4和NaB3H8以1:1混合时，乙醚可以促进这个反应。

其他制备NaB3H8的方法，包括乙硼烷与钠汞合金、萘基钠、四苯硼钠或者硼氢化钠的反应，丁硼烷与氢化钠逐步降解的反应。

但是由于乙硼烷的反应性和费用以及获得高度硼氢化物的难度，以上的方法没有一种是完美的。

NaB3H8溶液同样可以通过NaBH4和I2或者BF3·Et2O在二甘醇二甲醚中混合所得到，这种方法的优点是避免使用了乙硼烷，但是要除去溶剂中NaB3H8与二甘醇二甲醚所组成的物质。

不能从这个油中直接获得无溶剂的NaB3H8，因为二甘醇二甲醚与钠离子结合比较稳定。

一种间接从NaB3H8（二甘醇二甲醚）中获得无溶剂的NaB3H8的方法已经被描述了，但是这种方法需要多步反应和昂贵的试剂（萘基钠），在规模生产中是不实际的。

Shore描述了一种合成无溶剂的NaB3H8的改进方法，通过钠汞合金与商业可获得的试剂BH3·THF反应。

收钠的方法已经被当做一种更安全更容易的合成其他钠化合物的方法。

自从这个方法问世以来，这种实际已经应用于各种有机转换中，如：Birch和Bouveaule-Blance 缩合反应。

在这里我们描述了Shore 合成法的改进方法，该方法涉及Na/SiO2在BH3·THF中的反应。

这种新的方法可以获得高收益的纯样品，也避免了使用单质汞所带来→
结果与讨论：NaB3H8的合成与描述
在50度下，用吸附在硅胶上的钠来还原商用的BH3·THF，并在15小时以后计算NaB3H8的收益。

后续的处理包括:THF的去除，抽出乙醚中的残渣（留下不溶性硼氢化物），然后再去除乙醚。

由此产生的油用二氯甲烷处理（由Shore创新提出），最后得到的白色固体用过滤法收集。

把二氯甲烷中的上层清液冷却到-20度，便可得到一大堆可做X射线衍射的晶体。

该反应的总收率为66%，因此可以大规模生产以获得几十克的产品。

该化学反应的化学计量比如下：
2Na + 4BH3·THF →NaB3H8 + NaBH4+ 4THF NaB3H8可以溶解在乙醚、THF、和乙腈中，微溶于二氯甲烷。

1H 和11B的核磁共振光谱与文献参考值一致。

红外光谱包含了广泛终端B-H 的振动和在2118cm -1处，“桥键”B-H-B的振动。

类似的，在2418cm-1处，B-H的振动频率可以在其他B3H8-符合物中观察到。

NaB3H8的晶体结构：
以前的X射线衍射的研究表明，NaB3H8晶体中的中心对称空间群为P mmm.现在我们已经能够获得这种材料的单晶体，并且发现这不是正确的空间群：NaB3H8的结晶实际上与无对称中心的空间群P mn21密切相关。

（晶胞参数和原子坐标清晰地表明，我们的晶体数据与Shore 所发现的是相同的晶体形式）。

空间群的选择排除了在P mmn对称性中轻微的杂乱，这些杂乱可能导致把伪称的当成真正对称的。

新的细化提
供了更合理的B-H键长和更合理的热力学参数。

X射线单晶衍射的数据的质量是足够好的，氢原子可以提供无约束的各向异性，最后键长的键角见表2.
B3H8-横跨晶体镜像平面，并且垂直于α轴，钠原子和B2原子在这个平面上（H靠近B2）。

从其他B3H8化合物中可以看出，三个硼原子几乎组成一个完美的等边三角形，B(1)-B(2)=1.790(1)埃，B（1）-B （1A）=1.798（2）埃。

每个硼原子在末端都连接两个氢原子，B(1)-H(11)=1.08(2)埃，B(1)-H（12）=1.10（1）埃，B（2）-H(21)=1.06（2）埃。

一个氢原子以部队称的方式横跨在B1和B2之上，B（1）-H（13）=1.18(1)埃，B（2）-H（13）=1.40（1）埃。

这些都是B3H8典型的特点。

离子与阴离子被连接在二维表中，通过设计终端氢原子与Na…H-B 桥键作用。

每个阳离子周围有四个阴离子环绕，四个阳离子环绕一个阴离子，这就像棋盘样式（图2）。

对每个钠离子来说，最近的六个终端氢原子，它们以一个扭曲的三棱镜方式排列。

在B3H8-中，每一个终端氢原子都与相邻的钠离子相互影响。

六个Na…H中的五个键长都在2.37（2）-2.47（1）埃之间，除Na…H（22）的键长为2.63（2）埃。

六个N a…B键中的五个键长都在3.057（1）-3.115（1）埃之间，硼原子与长的Na-H接触变得更长，距离短的基本上与Na…B的距离有关（在其他硼氢化合物钠盐中）：在NaBH4中为3.065（1）埃，在
NaBH4(H20)2中为2.963（1）-3.010(1)埃，在NaBHEt3(tmeda)中为2.912（3）-3.238（3）埃，在NaHBEt3·1/2C6H3Me3中为2.745（7）-3.133（9）埃。

究中所推导的结构与粉末衍射得到的是类似的，单元晶胞是相同的，除了定义的哪个轴为b轴哪个轴为c轴之外。

在粉末衍射细化后的P mmn空间群有4.75埃的轴垂直于镜像平面，而在P mn21中，这些对称元素是不存在的。

在细化后的P mmn空间群中，B和Na 都被限制在这个平面中（也有7.85 埃的轴垂直于镜像平面），但是这些限制把这些原子放在了不正确的地方，使他们有了几个埃的接近。

因此，在细化后的P mmn中，阴阳离子的排列有点不对称，但除此之外，主要的结论仍然保持不变。

实验过程：所有的操作过程都在氩气环境下进行，并且使用了标准的施伦克干燥箱。

溶剂在使用之前通过氢化钠/苯甲酮（THF,Et2O）或者氢化钙（二氯甲烷）蒸馏，并用BH3·THF和硅胶接收（0.05-0.20mm级）。

元素分析在伊利诺伊大学实验室进行，红外光谱被记录在光谱仪中。

在9.47T（1H、11B）下的核磁数据被收集在一个Varian Unity 设备中。

δ单元中（活跃高频的化学位移）被报道的化学位移与SiMe4（1H）或者BF3·Et2O（11B）有关，并且参考了内部或外部残留溶剂对BF3·Et2O（11B）的信号。

熔点的测定是在氩气下在封闭的毛细管中用Thomas-Hoover Unimelt 装置来完成的。

钠在硅胶上的分散：在一个250mL 的施伦克圆底烧瓶底中放入6克干燥的硅胶。

在烧瓶中充满氩气，将硅胶在真空中加热1h加热到160度，以除去其中残留的水。

当硅胶达到160度时，加入2,3克约0.1摩尔的小块钠，并不断地进行搅拌，以使钠能够均匀的分散在硅胶上。

当把钠加完以后，将最终的黑色固体冷却到室温。

八氢三硼酸钠：注意：该化合物易燃，因此需要在惰性气氛下小心处理。

将上面所分散的钠-硅胶冷却到-10度，并且用BH3·THF溶液来处理（100mL，浓度为1mol/L的THF，0.1mol）将混合物加热到室温，随后在不断搅拌下，15小时加热到50度，再将混合物冷却到室温，静置，过滤上清液。

残渣用50毫升的THF洗涤，将洗液过滤，并加入到上清液中。

混合后的滤液进行真空干燥操作，由此产生的暗
褐色固体用Et2O提取（3*25mL）。

将提取液过滤、混合、干燥，最后在50度真空下干燥一整夜。

最后产生的油性棕色的残渣用二氯甲烷搅拌24小时后，所需要的产品悬浮在溶剂中，经其过滤分离得到白色粉末。

产量:980毫克（62%）。

通过冷却二氯甲烷滤液24小时，我们可以获得小而无色的针状材料，熔点在91-94度。

B3H8Na:B,51.1；
Na,36.2. Found:B,48.7; Na,34.7. 1H NMR(CD3CN，20度)：δ0.14（decet,J=33Hz）. 1H NMR（THF-d8,20度）:δ0.05（decet,J BH=33Hz）. 11B NMR (CD3CN，20度):δ-29.5(nonet,J BH=33Hz). IR(cm-1):2457sh, 2418s, 2332sh, 2118m, 1305m, 1201sh, 1166sh, 1156s, 1005s, 975m, 891w, 807w.
晶体研究：NaB3H8的单晶用巴腊东是由固定在玻璃纤维上，在衍射计中立即用-75度的液氮冷却。

标准峰的搜索和索引程序给出了粗糙的晶胞尺寸。

用2980个反应晶胞尺寸的数据进行了最小二乘优化，
最后的数据见表一。

斜方晶系的晶格与系统缺少的h01( h+l≠2n ) 与空间群P mn21和P mmn一致。

选择了非中心对称的P mn2，这个选择成功证实了提出的优化模型。

通过校正结构因子振幅、静电放电的背景、洛伦兹和偏振效应来降低所测得的强度。

对晶体的衰减没有修正是必要的，但是使用了人脸索引吸收校正，最小和最大的传输因子为0.708和0.860。

系统缺少的反射被删除，并用对称等效反射的平均参数组成了独特的数据集合。

所有的398个独特的数据被用于最小二乘估计。

结构是通过直接的方法来解决的，通过E-Map，最小二乘估计和傅里叶计算来推导所有原子的正确位置。

由最小二乘法使数量最小化,公式为：
P=(F02+2F c2)/3
近似散射因素分析被使用，所有真实和虚假的反常色散组成结构因素被修正。

在最后最小二乘循环中，独立的各向异性因素被用来改善所有原子的位置。

一个各向同性消失的参数被固定为X= 。

Fc 随因素k而增加。

K是整体的比例因子。

衍射强度的分析建议使用反转双晶。

因此强度的计算公式为：
I = xI a + (1-x)I b
涉及反演相关的双组份体积的一个比例因子。

规模因子细化为一个大小为0.25的值。

最后一个周期的最大偏移误差为0，表明了收敛的成功。

最后的细化参数在表一中给出。

在最后的傅里叶差分图中，最大的峰值位于0.90埃处，观察和计算的结构因素之间的方差分析结果没有表现出明显的错误。