有机化学表征

3．结构对化学位移的影响 影响化学位移的主要结构因素有：相连元
素的电负性，相连的重键，氢健等。 （1)相连元素的电负性的影响（这种影响有 称诱导效应影响）
与H原子相连的C上连的原子或其团的电负 性越大，H的化学位值越大。如
（2）相连重键的影响
这组化合物的化学位移 为什么相差如此大呢？
主要是因为它们都有π 电子。 在外磁场作用 下，π 电子的环电流引起诱导磁场，诱导磁 场的方向是变化的：
定可能的构造式。
(4)如果是已有的化合物，查阅标准谱图验 证
例4-1 已知化合物的分子式C4H8O，测得IR谱图如 下，写出可能的构造式。
解：从分子式看，化合物可能是烯醇、烯醚、酮或 醛。
1750-1700cm-1强吸收，它是>C=O特征吸收，化合 物只能是酮、醛化合物；
2900cm-1是-CO-H的ν ,950cm-1是C-H的ν ，化合物 可能是醛。
4.2.1基本原理
1. 分子振动的类型 (1)伸缩振动
成键的两原子沿键轴方向伸长和缩短的振动 称为伸缩振动，常用ν 表示。 伸缩振动有两种：对称伸缩振动（νs）
不对称伸缩振动（νas）
振动频率ν 与两原子的质量M1、M2、 键的力常数 k 有关：
或用波数σ 表示为：
①键的力常数k与键能有关，键能大，力常数
4.3.2 １H-NMR的化学位移
由于化学环境不同，分子中的H引起核磁共振信号 位置的变化称为化学位移，用δ 表示。
1.屏蔽效应
分子中的H周围有电子（化学环境），电子在磁场 中运动产生与外磁场方向相反的诱导磁场，抵消 了一部分外磁场，若使H发生了核磁共振，必须 增大外磁场强度，这种现象称为电子的屏蔽作用 或屏蔽效应。
质谱(MS) 不属于光波谱，它主要是确定分子的相对质 量和组成分子的基团，进一步推测分子的结构。
表征不同结构的化合物要选用不同的方法，很难用一 种方法（尤其对新化合物）准确确定分子结构，经常 是几种方法联合使用，互相补充，互相验证。
本章主要掌握红外光谱（IR）和核磁共振光谱（NMR）
4.2 红 外 光 谱（IR，Infraned pectroscopy） 又称振动光谱，一般红外光谱仪测量吸收光的 波数（频率的倒数，单位cm-1）为400-4000,测 定的是分子中化学健伸缩或弯曲运动吸收的光， 几乎可用于所有有机化合物的结构表征。
3. 元素的定量定性分析
分析样品的组成元素及其含量，计算出化合物组 成的实验式。
4. 测定相对分子质量
测定相对分子质量，结合实验式才能写出分子 式。
5. 推测构造式
根据化合物制备方法或来源，结合分子式，利用 同分异构概念，推测可能的构造式，甚至构型式。
6. 结构表征
物理常数测定法、化学法和近代物理法。 近代物理方法：应用近代物理实验技术建立的一系 列仪器分析方法-------波谱法。
例如， 醇分子中OH基上的H形成氢键时，
δ=3.5-5.5 酸分子中OH基上的H形成氢键时，δ=10-13
注意：在溶液中测这类化合物H-NMR谱时， 要考虑溶液的浓度问题。
（4）其它因素影响： 范德华效应，温度，溶液都要影响化学位
移，所以一般在H-NMR谱图上都标注，使１H-NMR的自旋偶合与自旋裂分 1．磁等性质子和磁不等性质子 磁等性质子：在有机分子中，化学环境相同 的一组原子称为磁等性质子。例如：四甲基 硅烷、苯、环戊烷、甲烷、丙酮中的质子都 是磁等性质子。 磁等性质子的化学位移相等。
（2）弯曲振动 弯曲振动是离开键轴的前、后、左、右振
动。键长不改变，键角改变，力常数变化小。 亚甲基有面内振动和面外振动。
因分子的弯曲振动，振动频率很低。
2．产生红外光谱的条件
1）红外光辐射的频率与分子中键振动的频率 相当时，才能被吸收产生吸收光谱。
2）振动过程中能引起偶极矩变化的键才能产 生吸收光谱。H2、O2、N2等双原子分子，HC≡C-H，对称R-C≡C-R中的-C≡C-振动时都不 引起偶极矩改变，观察不到红外吸收，>C=O， -N3振动引起的偶极矩变化大，吸收强度大。
积分曲线每个阶梯的高度与其相应的一组吸 收峰的面积成比例，
峰面积与该组磁等性质子的数目成比例。因 此积分曲线高度比等于相应磁等性子质的数目比。 积分曲线的总高度与分子中质子总数目成比例。
例如：上图中a.b.c三组峰积分曲线的高度分别为17.8、 12.4和6，相当于3：2：1，正是a.b.c三组质子峰代 表的质子3：2：1，是乙醇的-CH3、-CH2、-OH上 质子数的比值。
4.1 研究有机化合物结构的基本程序
1. 研究一个未知有机化合物的基本程序 分离提纯→元素定性、定量分析→测定
相对 分子质量→推测构造式→结构表征
2. 常用的分离方法： 蒸馏、萃取、洗涤、重结晶、升华、色层、
色 谱等物理分离过程，有时用物理、化学相结合 的分 离过程。
分离后检查纯度：方法有测熔点、沸点、折射率、 比旋光度等物理常数和色谱分析等。
4.2.2 重要官能团的吸收区域 红外吸收光谱大体上分成三个区域，官能
团吸收区又分几个特征区：
1. 官能团吸收区（高频区）
在3700～1600cm-1区组成官能团键的吸收大都 在此区，故称官能团区。其又分三个小区： ①Y-H伸缩振动区（3700～2500cm-1） 主要是O-H，N-H，C-H等单键伸缩振动频率区。
1、电磁波粒子能量：
测定物质吸收光波的频率表征分子结构的原 理
有机化合物分子中的原子、电子、原子核等是运 动的，质点不同，运动状态不同，能量差是量子化 的。用电磁波辐射物质，质点吸收电磁波，获得能 量，改变运动状态。因此，分子中不同质点运动状 态改变，只能吸收具有相应能量的波，即一定能量 的波。换句话说，分子吸收波的频率，反映了分子 中各质点的种类和运动状态。
化学方法：
(1)官能团分析方法 官能团决定研究对象所属化合物类别，
进行定性分析，进行定量测定。 (2)化学降解及合成方法 (3)官能团转化法
把官能团化合物转化成衍生物，测定衍 生物的性质。
物理常数测定法：
此法只能为辅助方法。
近代物理方法： 红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱和质
谱被广泛使用。这些方法揭示化合物微观结构， 是结构表征的最有力的手段和快速的方法。
与有机分子结构有关的光波的频率如下表：
有机化合物结构表征最常用的光波谱
红外光谱（IR）反映的是价电子跃迁，常用来决定 化合物含有什么官能团，属于哪类化合物。
紫外光谱（UV）反映的也是价电子跃迁，更多的 用于电子离域体系的电子跃迁，常用来表征分子 中重键的情况，特别是共轭体等。
核磁共振光谱（NMR）反映的是原子核（氢核和 碳核）的跃迁，常用来测定有机分子中的氢原子 和碳原子连接的方式和化学环境。
纵坐标是表示吸收红外光的强度，用透过率 （%）或吸收率（%）表示（两者值相反）， 有的图两者都标，左坐标是透过率，右坐标 是吸收率（透光度）。吸收峰不是一条线而 是宽带，又称谱带。
2. 谱图解析 (1)观察红外谱图上的官能团区，找出有关 官能团键的吸收，确定化合物的类型。
(2)观察指纹区，确定基团间结合方式。 (3)结合制备过程、其它方法测定结果，确
叁键的π 电子是筒状的，有两种环电环，形成两 个诱导磁场，叁键上的氢受到两个诱导磁场的作用 相反，所以尽管叁键的π 电子比双键多，但其上的 氢的化学位移却比双键上的氢的化学位移小得多， 但比乙烷上氢的化学位移还是大的。
（3）氢键的影响 键合在电负性大的原子上的H，如O-H，N-H，
可能形成氢键。氢键是起去屏蔽作用，形成氢键 的H的化学位移比没有形成氢键的H的化学位移 大，出现在低场。
3．自旋偶合与自旋裂分 1）自旋偶合：分子中相邻的磁不等性质子之间自 旋相互作用称自旋--自旋偶合，简称自旋偶合。 2）自旋裂分：自旋偶合作用使互相偶合的质子共 振吸收峰分裂成多重峰的现象称为自旋裂分。
(2)固定电磁波频率ν 不变，改变磁场强度 H0 ， 称为扫场。
两种方式的共振仪得到的谱图相同，实验室多数 采用后一种，如60 MHz，100 MHz，400 MHz 就是指电磁波频率。
3．核磁共振仪 核磁共振仪由可变磁场，电磁波发生器，
电磁波接收器，样品管等部分组成，如下面 图:
样品放在两块大电磁铁中间，用固定的无线电波照射， 在扫描线圈中通直流电，产生微小的磁场，使总的外磁 场逐渐增加。当磁场达到H0时，试样的一种质子发生共 振。信号经放大记录，并绘制出核磁共振谱图,如上图。
3. 倍频区
大于3700cm-1的区，出现的是一些键的振动频 率的倍频，常比倍频率低些。
各种官能团的红外吸收频率汇于下表:
4.2.3 红外吸收光谱图及其解析
红外吸收光谱图
己烷的红外光谱图
横坐标表示吸收红外光的频率（用波数cm-1 表示）和波长（用μm表示），习惯下坐标 是波数/cm-1，上坐标是波长/μm。但也有反 过来标注的。
苯环和双健 电子流产生的诱导磁场的方向， 在重键上直接连的H 处是与外加磁场一致的， 相当于加大外磁场的强度，在较低的外磁场 强度下就发生共振，化学位移必然大，出现 在低场方向。而双键上的甲基上的氢，离诱 导磁场较远，此处场强度小，它的化学位移 自然小些，出现在较高磁场处。由于π 电子 的数目不一样，环电流大小也不一样，产生 的诱导磁场强度也就不一样，所以苯环上的 氢，苯环上甲基的氢的化学位移与乙烯双键 上的氢，双键甲基上的氢的化学位移有差别 就可以理解了。
②Y≡Z和Y=X=Z伸缩振动区（2400～2100cm-1） 主要包括C≡C，C≡N，C=C=C，C=N=O 键伸缩振动。
③Y=Z伸缩振动区（1800～1600cm-1）
2. 指纹区(低频区)
小于1600cm-1的振动频率都在此区，主要是 C-C，C-N，C-O等单键的伸缩振动和各种 弯曲振动的频率。分子结构的微小变化， 这些键的振动频率都能反映出来，就象人 的指纹一样有特征，故称指纹区。能反映 化合物的精细结构。
C-C-H两键振动频率相差大 （2900cm-1/1000cm-1）， 互相影响小，看成独立的。
C-C，C-N，C-O振动频率比较接近， 相互有影响，
因此同一个化学键，在不同的分子中σ 不等。 Y-H，y=Z和Y≡Z振动频率比C-C键的高得
多，也可以看成独立的，
因此可用官能团的伸缩振动光谱表征化合物。
720cm-1有峰,是-CH2-结构特征。 因此，化合物可能是CH3CH2CH2CHO
例 1-己烯的红外光谱图
例 甲苯的红外光谱图
解析如下：
4.3 核磁共振谱
4.3.1 １H-NMR的基本原理 1. 原子核的自旋 质子是自旋的。有自旋量子数+1/2和-1/2 两 个自旋态，在外磁场 H0 作用下，两个自旋 态能量不再相等，能量低的是自旋磁场与
大，振动频率也大。
② M1和M2越小，（1/M1 + 1/M2）越大，振
动频率也越大。
③ 同一原子上有几个键，振动会发生互相 影响，H-C-H两个C-H键振动频率相等， 互相偶合，或是对称伸缩振动，或是不 对称伸缩振动，振动频率也变化。
对称伸缩振动（νs） 2850cm-1
不对称伸缩振动（νas） 2930cm-1
2. 化学位移表示方法
用四甲基硅烷[（CH3)４Si，TMS]做参考物，其化学 位移δ 为零，样品中某一种H的化学位移δ 由下式 计算。
例：在60MHz的仪器上，测得氯仿与TMS间吸 收性频率差为437Hz，用δ 表示氢的化学位移为
分子中的H所处的化学环境不同，屏蔽效应不 一样，其化学位移不同。常见的各种H 的化 学位移值如下表
磁不等性质子：在有机分子中，化学环境不 相同的质子称为磁不等性质子。例如：氯乙 烷分子中甲基上的氢与亚甲基上的氢是不等 性质子。2-氯丙烯中双键上的两个质子也是 磁不等性质子。
磁不等性质子的化学位移不相等。
2．积分曲线与质子的数目
乙醇的核磁共振谱（60MHz）
在核磁共振谱图上，有一条从低场向高场的 阶梯曲线，称为积分曲线。
外磁场同向平行，能量高的是自旋磁场与
外磁场逆向平行。两种自旋态的能量差△E 随着外磁场强度增加而变大。
2. 核磁共振的条件 质子受到电磁波（无线电波）幅射，只
要电磁波的频率能满足两个相邻自旋态能 级间的能量差△E，质子就由低自旋态跃迁 到高自旋态，发生核磁共振。
实现共振有两种方法：
(1)固定外磁场强度 H0 不变，改变电磁波频率ν ， 称为扫频。