三氟乙酸铜与邻菲罗啉配合物的合成

三氟乙酸铜与邻菲罗啉配合物的合成
席玉蕾;叶庆国
【摘要】[Cu(C12 H8N2)2 Hz O] (CF3 COO)2 was first synthesized by the salt of three fluorine copper and the ligand of 1,10-Phenanthroline, and its blue massive crystals was obtained by water bath training in the
ethanol/ethyl acetate mixed solvent. The possible structures were simulated by the Gaussian software, and the accuracy of the simulation result was confirmed through the infrared characterization.%选用三氟乙酸铜的盐溶液,以邻菲罗啉为配体,首次合成了三氟乙酸铜的邻菲罗啉配合物,并选用乙醇/乙酸乙酯混合溶剂,水浴培养得到蓝色块状晶体.利用高斯软件对其可能结构进行了模拟计算,并通过红外表征证实了模拟结果的准确性,确定了合成配合物的结构式为[ Cu (C12H8N2)2H2O] (CF3 COO)2.
【期刊名称】《青岛科技大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2011(032)006
【总页数】4页(P576-579)
【关键词】三氟乙酸铜;邻菲罗啉;晶体配合物;高斯模拟
【作者】席玉蕾;叶庆国
【作者单位】青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042
【正文语种】中文
【中图分类】O641.4
邻菲罗啉以其特殊的平面刚性结构而具有良好的与过渡金属配位的能力，一直在化学领域有着广泛的应用［1］。

邻菲罗啉作为一种广泛的螯合配体，由于它具有非线性光学性能，激励发光量子尺寸效应，以及其他的重要的物理和化学性能［2］。

因此，近年来，对邻菲罗啉及其衍生物的研究一直是化学家研究的热点；而且对此领域的大量研究工作激发了合成工作的发展，邻菲罗啉及其衍生物的合成方法也不断改进，使其成为了一大类方便易得的重要螯合配体［3－5］。

三氟乙酸是一种
极强酸性的有机酸，同时具有溶解很多无机物及有机物的能力，使之具有优异的反应性能，从而在医药、农药、染料、氨基酸保护、有机合成、材料处理等领域得到广泛的应用［6－7］。

从理论上讲，三氟乙酸在过渡金属配合物领域也有非常大
的应用潜力，但事实上它在这方面应用探索很少［8－9］。

为此，本研究首次提
出合成三氟乙酸铜与邻菲罗啉的配合物，通过实验确定了培养理想单晶的最佳条件，为以后探究三氟乙酸铜－邻菲罗啉配合物的实际应用奠定了基础。

最后利用高斯软件对其结构进行了模拟，并通过红外表征对模拟结构进行了确定。

1 实验部分
1.1 试剂和仪器
乙醇，乙酸乙酯，甲醇，丙酮，硫酸铜，三氟乙酸，邻菲罗啉，均为市售分析纯，没有进一步提纯。

显微镜，B5－223I型，麦克奥迪仪器公司；熔点仪，RY－1型，天津市分析仪器厂；红外光谱仪（KBr压片），170SX型，美国 NICO－LET公司。

1.2 目标化合物的合成
取0.07g邻菲罗啉加入100mL的烧瓶中，然后加入25mL乙醇／乙酸乙酯混合溶液（体积比为3∶2），加热回流10min，使邻菲罗啉完全溶解于溶剂中。

在上述
溶液中慢慢滴加1mL Cu（CF3COO）2溶液，溶液由浅蓝色加深变为深蓝色。

滴加完毕后继续加热回流1.5h。

趁热过滤得到蓝色澄清溶液，水浴冷却，静止过夜，得到蓝色块状晶体，测定熔点为275℃。

2 结果与讨论
2.1 溶剂对晶体生长的影响
单晶培养溶剂的选择很重要，要注意选择合适的溶剂和应用适量的溶剂［10］。

本研究分别在以下几种有机溶剂中培养了晶体，并对晶体形态进行了对比，结果见表1。

表1 溶剂对晶体生长的影响Table 1 Effect of solvent on the growth of crystal 溶剂种类晶体形态乙醇细小颗粒甲醇细小颗粒丙酮细小颗粒乙酸乙酯无颗粒产
生乙醇／乙酸乙酯块状晶体
同一种晶体在不同的溶剂中生长，晶体形态可能有所差别。

在晶体的生长溶液中，若溶剂分子与某一晶面上的溶质分子有较强的作用，将产生选择性吸附，从而改变该晶面的生长速率，结果引起晶形变化。

由表1可以看出，在乙酸乙酯中并不会
长出晶体，说明乙酸乙酯对溶质的吸附性太强抑制了晶体的生长；在乙醇、甲醇、丙酮中产生的晶体颗粒比较小，颗粒太小不利于测定；在乙醇／乙酸乙酯中产生较大且均匀的块状晶体。

因此，考虑到溶质－溶剂对溶解度的影响，选用乙醇与乙酸乙酯混合溶剂作为培养单晶的最佳溶剂。

2.2 温度对晶体生长的影响
晶体生长时所处的外界环境温度对晶体形态有较大的影响，主要是由于环境温度可以改变晶体生长各个过程的激活能。

温度对晶体生长的影响，见表2。

从表2可以看出，配合物溶液在室温（25℃）环境下冷却和在冰水混合物（0℃）下冷却的晶体生长比较细小，显微镜下看到的是细小发亮颗粒状，不利于用来检测。

温度较低时，溶液中的成核中心数量较多，球晶间碰撞几率较大，球晶尺寸较小；随温度升
高，成核中心数量降低，球晶间相互碰撞的几率减少，球晶能够生长的较大。

配合物溶液在水浴条件下（50℃）冷却，在显微镜下可看到块状透明晶体块。

因此，可以认为水浴50℃比较适合晶体的生长，采用水浴50℃下静止培养晶体，为晶体生长提供一个较适宜的温度环境，以使培养的晶体变大。

表2 温度对晶体生长的影响Table 2 Effect of tempercture on the growth of crystal冷却静止细小颗粒状晶体室温（25℃）冷却静止细小颗粒状晶体水浴（50℃）冷却温度晶体形态冰水（0℃）冷却静止块状晶体
2.3 晶体结构的模拟计算
由于铜离子常见的配位数是4或6，所以可推测铜配合物可能存在的2种结构见图1（结构a和结构b），其中a结构比b结构多出一个水分子，且a结构中三氟乙酸根阴离子处于游离状态，而b结构中三氟乙酸根与铜离子结合成离子键。

图1 铜配合物的结构图Fig.1 Stucture of copper complex
对2种结构运用高斯软件，选择3－21G基组，采用HF法对其进行了优化计算，分子模拟优化图见图2，计算结果见表3。

图2 铜配合物的优化结构图Fig.2 Optimized structure of copper complex
表3 高斯模拟计算结果Table 3 Results of Gaussion simulation项目计算结果结构a 结构b Mulliken原子电荷（Cu）1.233 062 1.177 528 X －15.468 3 4.270 4 Y 7.228 0 8.848 7 L －3.634 6 －0.639 3 Tot 17.456 3 9.846 1能量值E（UHF）－3 877.384 338 67 －3 802.126 282 01运算循环次数／次偶极矩值19 15
Mullike原子电荷反映原子之间电子的重叠程度，体现键的强度，即其值越小，该化学键就越弱，热解时越易断裂成为引发键。

配合物的中心离子Cu在结构a中Mulliken原子电荷数为1.233 062，在结构b中Mulliken原子电荷数为1.177 528，这预示着结构b中中心离子与原子形成的配位键较弱，热解时易断裂成为引
发键，使得化合物的稳定性降低。

而偶极矩是能量对所加电场的一阶导数，是分子电荷分布不对称性程度的量度。

偶极矩越大，表明分子的正负电荷中心相距越远。

由表3可以看出，结构a的偶极矩大于结构b的偶极矩，说明结构a的对称性不
如结构b，这与所搭建的结构图相符，进一步说明了该两种结构的存在性。

两种结构的能量值相差不大，但结构a进行运算的循环次数多于结构b，进行19次循环才能达到收敛，说明结构a比结构b之间形成的化学键更复杂。

由以上数据比较
可以看出，结构a形式下的配合物更加稳定，所以可以推测合成的配合物以结构a 形式存在的可能性更大。

2.4 红外表征
为进一步证实高斯模拟计算的结构，对合成的配合物进行了红外表征，见图3。

图3 铜－邻菲罗啉配合物红外光谱图Fig.3 FT－IR of complex［Cu（C12H8N2）2H2O］（CF3COO）2
由图3可看出，Cu配合物在3 435.12cm－1处有一个较宽的吸收峰，属于配合
物吸水产生的振动吸收峰。

在1 100～1 200cm－1之间有两个强吸收峰1
135.31，1 193.92cm－1为三氟甲基的吸收峰，1 692.67cm－1为CF3COO－
中的CO的邻菲罗啉骨架中CN的伸缩振动峰为1 585 cm－1，CC的伸缩振动峰为1 644cm－1。

由图3看出，邻菲罗啉骨架上的CC伸缩振动峰为1 740.76cm －1，CN伸缩振动为1 423.56 cm－1，CN红移，表明N原子和金属铜离子发生了配位；CC蓝移，是由于金属和配体的π配吸收峰，该峰为强吸收峰，未断裂说明CF3COO－未与Cu配位。

695，724.18，877.69cm－1处的吸收峰为邻菲
罗啉的C—H面外弯曲振动峰。

游离位增大了芳环的共轭程度，增强了芳环的键级。

由以上红外分析可以确定该配合物的结构为结构a，该结论与通过高斯模拟计算的结果相一致。

3 结论
采用溶剂法首次成功合成了三氟乙酸铜与邻菲罗啉的配合物，深入研究了晶体培养过程中外界环境溶剂和静止温度对晶体生长的影响，通过比较找到了一种混合溶剂乙醇／乙酸乙酯，以及水浴静止的温和培养条件，实验验证了在此条件下可以培养得到利于检测的三氟乙酸铜与邻菲罗啉的蓝色晶体。

运用高斯软件，选用3－21G 基组，HF计算法，对目标配合物的可能存在结构进行了模拟计算，通过对计算结果中的Mulliken原子电荷（Cu）、偶极矩、能量值等进行比较，推测出了配合物的存在结构，最后通过红外表征对模拟结果进行了进一步的验证，并确定了新合成配合物的结构式为［Cu（C12H8N2）2H2O］（CF3COO）2。

该配合物的成功
合成为以后对其实际应用的进一步探究提供了实验基础。

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