草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯工艺条件优化

乙醇酸甲酯（HOCH 2COOCH 3，MG ）
是一种重要的化工产品和中间体。

同时具有羟基和酯基官能团，使得MG 兼具醇和酯的化学性质，被广泛用于化工、医药、农药、饲料、染料和香料等许多领域，主要包括：（1）用作纤维、树脂、橡胶、半导体中的优良溶剂；（2）进一步加氢还原制乙二醇（EG ）；（3）羰化制丙二
酸（单）甲酯；（4）氨解制甘氨酸；（5）氧化脱氢制乙醛酸甲酯；（6）水解制乙醇酸（GA ）等。

在MG 的诸多用途中，水解制GA 具有重大的开发价值和广阔的市
场前景[1]。

近年来，
合成气制备草酸二甲酯（DMO ）及其加氢制EG 技术已经率先在中国实现了工业化，在生产DMO 的上游工艺技术成熟稳定的条件下，由DMO 加氢生成MG ，进一步发展DMO 下游的产品链条是该领域的研究热点和重点[2]。

目前，本项目组自主开发的DMO 加氢制MG 催
化剂及反应工艺小试[3-5]研究已取得了满意的结果，DMO 转化率高于99%，MG 选择性高于80%，MG 和EG 的总选择性高于99%，小试装置连续运行5000h 以上。

为加快推进成果产业化，本项目组进行了
DMO 加氢制MG 单管放大实验，为催化剂优化、
反应器放大设计和工艺包编制提供了基础数据。

1实验研究
1.1原料
实验原料为DMO 的甲醇溶液（DMO 质量分数
为50%）。

DMO 和甲醇原料均购自上海某焦化厂，指标见表1。

1.2装置及分析方法
实验采用DN40单管反应器装置，实验流程如图1所示。

DMO 加氢粗产品采用气相色谱面积归一法进行分析。

2结果与分析
DMO 催化加氢生成MG ，MG 深度加氢生成
EG 。

实验最终的优化目标是DMO 转化率大于99%，MG 选择性大于80%。

结合本项目组小试实验结果，考察反应压力、反应温度、氢酯物质的量比和DMO 液时空速对催化加氢性能的影响。

DMO 转化率=反应掉的DMO 的量/DMO 总量×
100%
MG 选择性=生成MG 消耗的DMO 量/反应掉
的DMO 的量×100%
草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯工艺条件优化
唐叔平1,2高振明2罗正鸿1
1上海交通大学化学化工学院（上海200240）2上海华谊（集团）公司技术中心上海煤基多联产工程技术研究中心（上海
200241）
摘
要
在单管固定床加氢装置上，研究草酸二甲酯（DMO ）加氢制乙醇酸甲酯（MG ）工艺过程中各因素对草酸二甲酯转化率和乙醇酸甲酯选择性的影响。

通过单因素实验和经济性分析得到目前单管条件下的最优实验条件：反应温度为186℃，反应压力为2.0MPa ，氢酯物质的量比为20，草酸二甲酯液时空速为0.5h -1，在该条件下，DMO 加氢转化率为99.3%，MG 选择性为83.0%。

关键词草酸二甲酯
催化加氢经济性分析
中图分类号
TQ 028.4
第一作者简介：
唐叔平男
1988年生
本科
工程师
从事化工过程开发工作
表1
DMO 和甲醇原料指标
Vol.43No.4Apr.2018
上海化工
Shanghai Chemical Industry
20··
图4
氢酯物质的量比对转化率和选择性的影响
2.1单因素实验
2.1.1反应温度的影响
在压力为2.5MPa ，氢酯物质的量比为20，空速
为0.4h -1的条件下，考察反应温度对转化率和选择性的影响。

实验结果见图2。

由图2可看出，随反应温度的升高，DMO 转化率增加、MG 选择性降低、EG 选择性增加。

提高温度，DMO 转化率显著提高，说明反应在实验条件下不受内扩散控制；反应温度高于186℃时，DMO 转化率增加平缓，
而MG 选择性下降明显，这说明，温度升高使DMO 深度加氢程度增加。

根据图2的结果，优选反应温度186℃进行经济性分析。

2.1.2
反应压力的影响
在反应温度为186℃，氢酯物质的量比为20，空速为0.4h -1的条件下，考察反应压力对转化率和
选择性的影响。

实验结果见图3。

由图3可看出，随反应压力的增加，DMO 转化
率增加、MG 选择性降低、EG 选择性增加。

这说明反应压力增加有利于DMO 的催化加氢反应，同时也会促进MG 深度加氢生成EG 。

反应压力越大，
反应物料汽化所需的温度越高，
能耗越高。

从图3可以看出，反应压力为2.0MPa 时，DMO 转化率高于99%，MG 选择性高于80%，
满足实验优化的要求。

2.1.3
氢酯物质的量比的影响
在反应温度为204℃、反应压力为2.5MPa 、空速为0.4h -1的条件下，
考察氢酯物质的量比对转化率和选择性的影响。

实验结果见图4。

由图4可看出，DMO 转化率随氢酯物质的量比
降低而略有增加。

在204℃下，氢酯物质的量比为
40，
是MG 选择性和EG 选择性的拐点，氢酯物质的量比低于40时，MG 选择性下降，
EG 选择性上升。

氢酯物质的量比下降，气体线速度下降，绝热温升上升，催化剂表面与气相主体之间存在温差，同时，
气V101—DMO 溶解釜；P101—液相进料泵；E101—汽化器；
E102—反应器前预热器；R101—反应器；E103—气体预热器；E201—一级冷凝器；V201—一级气液分离罐；E202—二
级冷凝器；V202—二级低温气液分离罐；C201—循环压缩机
图3反应压力对转化率和选择性
的影响
图1实验流程
图2反应温度对转化率和选择性的影响
氢酯物质的量比
唐叔平等：草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯工艺条件优化
第4期
21··
[1]
田克胜，王保伟，
许根慧．乙醇酸的合成及应用[J]．天图5
液时空速对转化率和选择性的影响
体线速度下降也将引起系统传热性能下降，从而使
气相主体温度上升、单管催化剂颗粒温度过高，进而导致DMO 转化率升高、MG 选择性下降。

2.1.4
液时空速的影响
在反应温度为186℃，反应压力为2.5MPa ，氢
酯物质的量比为20的条件下，考察液时空速对转化率和选择性的影响。

实验结果见图5。

从图5可看出，随液时空速的增加，DMO 转化
率下降、MG 选择性上升，这是因为液时空速增加会导致催化剂处理能力下降。

从图5中可以看出，液时空速为0.5h -1时，DMO 转化率高于99%，MG 选择性高于80%，满足实验优化的要求。

2.2经济性分析
2.2.1经济敏感性分析
降低反应温度可降低装置的能耗；
降低反应压力可降低装置设备投资，同时也可以降低反应物料
的汽化温度，从而降低单管装置的能耗；降低氢酯物质的量比可以降低单管装置的能耗和物耗；增加液时空速可以增加产量。

结合Aspen 模拟结果以及实验数据，
经济性较敏感的因素如表2所示。

从表2中可以看出，
氢酯物质的量比对装置的经济性影响最大，其次是液时空速和反应温度，影响最小的是反应压力。

因此工艺条件优化的方向为
降低氢酯物质的量比、提高液时空速、降低反应压力和反应温度。

2.2.2
优化实验条件设计
实验最终的优化目标是DMO 转化率高于
99%，MG 选择性高于80%。

因此，
需找出经济性最佳的反应条件。

受单管实验设备限制，
氢酯物质的量比最低为20。

反应压力降低会导致副反应增加，因此反应压力选择2.0MPa 。

通过实验考察空速为
0.4，0.5和0.6h -1时，
反应温度对转化率和选择性的影响，其结果如表3所示。

从表3可以看出，经济性最好的反应条件为：反应温度为186℃，反应压力为2.0MPa ，氢酯物质的
量比为20，液时空速为0.5h -1。

该条件下，DMO 转化率为99.3%，MG 选择性为83.0%。

3结论
在单管固定床加氢装置上，通过单因素实验和经济性分析研究催化加氢工艺条件，其中氢酯物质的量比对经济性的影响最大。

对分析结果进行优化，得到目前单管条件下的最优实验条件为：反应温度为186℃，反应压力为2.0MPa ，氢酯物质的量比为
20，DMO 液时空速为0.5h -1。

最优条件下，DMO 加氢转化率为99.3%，MG 选择性为83.0%。

参考文献：表2单因素经济敏感性分析
表3
不同条件下的物耗和能耗比较上海化工第43卷
22··
Optimization on Conditions for the Hydrogenation of Dimethyl Oxalate to Methyl Glycolate
TANG Shuping GAO Zhenming LUO Zhenghong
Abstract:Analysis and optimization of hydrogenation process conditions for dimethyl oxalate (DMO)to methyl glyco -
late in a fixed-bed was investigated using single factor experiments and economic analysis.The optimized process condi -tions were founded as:reaction temperature of 20℃,reaction pressure of 2.0MPa ,H 2/DMO molar ratio of 20,and liquid mass space velocity of 0.5h -1.Under the optimum conditions,the conversion rate of DMO was 99.3%and the selectivity of
MG was 83.0%.
Key words:Dimethyl oxalate;Hydrogenation;Economic analysis
然气化工：C 1化学与化工，2006，31(6)：60-63．杜碧林，储伟，于作龙．乙醇酸甲酯制备方法及下游产品开发[J]．煤化工，1999（1）：16-19．
廖湘洲，宁春利，卢磊，等．一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的制备方法:201110190871.0[P]．
[2][3]
[4]
[5]2011-07-08.
刘俊涛，李蕾，张琳娜．草酸酯气相加氢制乙醇酸酯的方法：201110046640.2[P]．2012-08-29.
刘俊涛，孙凤侠，剻俊．合成乙醇酸酯的方法：201110045233.X[P]．2011-02-25.
收稿日期：2017年12月
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唐叔平等：草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯工艺条件优化
第4期
23··。