硫酸铝对脱硫石膏基钢渣复合材料性能的影响

硫酸铝对脱硫石膏基钢渣复合材料性能的影响
范立瑛;王志
【摘要】分析了掺加硫酸铝对脱硫石膏基钢渣复合材料性能的影响,通过测试脱硫石膏基钢渣复合材料试样的抗压强度、抗折强度与扫描电镜分析,探讨了掺加硫酸铝对复合材料的凝结时间、力学强度与活性指数的影响规律,提出硫酸铝作为激发剂的作用机理.试验表明,硫酸铝掺量为3%时可以较好地激发钢渣的活性,提高复合材料的力学性能.
【期刊名称】《新型建筑材料》
【年(卷),期】2010(037)003
【总页数】4页(P11-14)
【关键词】脱硫石膏;钢渣;硫酸铝
【作者】范立瑛;王志
【作者单位】济南大学材料科学与工程学院,山东,济南,250022;济南大学材料科学与工程学院,山东,济南,250022
【正文语种】中文
【中图分类】TQ177.3
烟气脱硫石膏是一种非常好的建材资源，是与天然石膏等效的原材料。

伴随国家进一步加大对环保技术及装备自主创新的投入力度和政策支持，将快速推动脱硫产业化步伐，保障脱硫石膏资源化利用[1-2]，但我国目前对脱硫石膏的利用率还比较
低，还需进一步扩大脱硫石膏的利用。

钢渣是炼钢排出的熔渣，占钢产量的15%～20%，其组成主要是加入的冶炼熔剂、造渣材料、钢内杂质、铁及其氧化物、金属料带入的泥砂和被侵蚀下来的炉衬料等。

根据对钢渣的岩相鉴定和X射线分析表明，钢渣含有水泥熟料中的一些矿物，所
以具有胶凝性。

全球每年生产出数亿吨钢渣，而只有少量被利用，剩余的大多数被堆积起来，不仅占用大量耕地，同时污染大气和水源，带来了越来越多的环境问题。

因此，钢渣的综合利用已成为钢铁厂亟需解决的问题[3-8]。

为提高钢渣与脱硫石膏的利用率，使其结合成为一种新型材料，本试验研究了激发剂——硫酸铝对脱硫石膏基钢渣复合材料力学性能及微观形貌的影响。

1 试验
1.1 原材料
脱硫石膏为泰山石膏股份有限公司生产的快速煅烧脱硫石膏，标准稠度水膏比为0.63，化学成分见表1；钢渣采用济南钢铁集团公司的转炉钢渣，化学成分见表1；缓凝剂（主要成分为三聚磷酸钠）、硫酸铝，采用天津广成化学试剂有限公司产品；减水剂，自制聚羧酸类减水剂。

表1 脱硫石膏和钢渣的化学成分 %项目 CaO MgO Fe2O3 Al2O3 SiO2 SO3 Loss脱硫石膏 34.92 1.47 0.06 0.88 6.83 46.09 9.74钢渣 38.91 6.61 15.11
1.57 13.32 - 1.20
1.2 试验方法与方案
根据试验原料配比准确计量各原料，按标准稠度用水量量取所需水，将水与各原料在JS-195A搅拌机中搅拌2 min，待脱硫石膏呈均匀、流动性好的浆体后注入40 mm×40 mm×160 mm的三联模具中并振动成型，手工刮平，成型1 h后脱模，自然养护至规定时间。

参照GB 9776—88《建筑石膏》进行强度测试。

在缓凝剂与减水剂一定的情况下，通过改变硫酸铝的掺量研究硫酸铝对复合材料中
钢渣的激发作用，具体方案如表2所示。

表2 激发试验配合比编号脱硫石膏/g钢渣/g 水/mL 硫酸铝/g缓凝剂/g减水剂
/mL H0 850 150 630 0 3 2 H1 850 150 630 10 3 2 H2 850 150 630 20 3 2
H3 850 150 630 30 3 2 H4 850 150 630 40 3 2 H5 850 150 630 50 3 2
2 结果与分析
激发剂的作用主要是激发钢渣的活性，使钢渣能与脱硫石膏充分反应形成新的胶凝材料，从而达到有效利用脱硫石膏与钢渣2种固体废弃物的目的，并能满足人们
对石膏制品的需求。

本试验通过加入硫酸铝来改善钢渣的性能，激发其潜在的活性。

2.1 硫酸铝掺量对复合材料凝结时间的影响（见图1）
图1 硫酸铝掺量对复合材料初、终凝时间的影响
从图1可以看出，试样的初、终凝时间均随硫酸铝掺量的增加而缩短。

这是因为
硫酸铝遇水之后显弱碱性，在复合胶凝体系中，硫酸铝为体系提供了充足的Al3+，这使得体系中的化学反应向着有利于生成胶凝性矿物的方向进行，这样在复合材料体系中便形成了更多的胶凝性矿物，从而使复合材料在短时间内硬化成型，因此缩短了复合材料的初、终凝时间。

同时，硫酸铝溶于水会有少量的热量释放出来，会加速体系的硬化，从而使试样更快的凝结成型。

随着硫酸铝掺量的增加，复合材料体系中的Al3+含量逐渐增加，反应放出的热量以及良好的碱性环境促进了钢渣与脱硫石膏的反应，使复合材料的初、终凝时间逐渐缩短。

2.2 硫酸铝掺量对复合材料强度的影响（见图2）
图2 硫酸铝掺量对复合材料强度的影响
从图2可以看出，随硫酸铝掺量的增加，复合材料的抗折强度先增大后降低，但
变化幅度不大；复合材料的抗压强度随硫酸铝掺量的增加先增大后减小的趋势比较明显。

硫酸铝掺量为3%时，试样的强度较为优异。

这是因为硫酸铝的掺入为复合体系提供了Al3+，Al3+与复合体系中的OH-反应
生成Al（OH）2+，并进一步反应形成沸石类水化产物，这就有效促进了水化产物的生成，从而激发了钢渣的潜在活性。

然而，复合材料的力学强度不但与晶体内部形貌及搭接情况有关外，还与其孔隙率有关。

加入硫酸铝后，水化反应向着有利于生成胶凝性矿物的方向进行，从而形成了更多的胶凝性矿物，以提高复合材料的力学强度。

但硫酸铝掺入量过多或过少都不能很好的激发钢渣的潜在活性，掺量过少不足以满足更多水化反应所需要的Al3+，水化反应不能继续；而掺量过多则使反应速率过快，硬化体过早凝结，形成过多的孔隙，导致孔隙率增加，因此，复合材料的强度得不到有效改善。

2.3 复合材料的晶体形貌
不同硫酸铝掺量复合材料的SEM照片见图3。

从图3可以看出，硫酸铝作为激发剂时，水化产物主要是棱柱状AFt晶体、针状二水硫酸钙、板状Ca（OH）2晶体及絮状的C-S-H凝胶，棱柱状晶体与板状晶体交错搭接，并有少量絮状晶体分布其中。

随着硫酸铝掺量的增加，板状Ca（OH）2晶体逐渐增多，石膏硬化体呈现横向尺寸长大的趋势。

硫酸铝掺量为3%时，絮状晶体与板状晶体、棱柱状晶体数量在掺量为1%、5%时的中间，硫酸铝掺量为1%时，板状Ca（OH）2晶体含量较少，而掺量为5%时，絮状的C-S-H凝胶与棱柱状的AFt晶体较少，这都不利于产品强度的提高，因此，在宏观上，硫酸铝掺量为3%时试样表现出较好的强度。

图3 不同硫酸铝掺量复合材料的SEM照片
2.4 复合材料的XRD图谱分析（见图4）
图4 硫酸铝掺量3%时复合材料的XRD图谱
从图4可以看出，掺加3%硫酸铝后，复合材料的主要产物为二水硫酸钙、AFt、AFm等。

这是因为掺加硫酸铝后，复合材料体系内足够的Al3+与体系的弱碱性环境，促进了化学反应的完成，使得复合材料体系中胶凝性矿物不断形成。

钢渣中含
有的胶凝性矿物晶粒也会不断地吸收钙质、硅质和铝质原料，从而生成更多的胶凝性矿物，这不但降低硬化体的孔隙率，使硬化体内部结构更加致密，还能改善硬化体的力学性能，从而达到较好的激发效果。

2.5 钢渣的活性指数
钢渣活性的评定方法主要是活性指数法，硫酸铝掺量对钢渣活性指数的影响如图5所示。

从图5可以看出，硫酸铝掺量为3%时，钢渣的7 d活性指数最高，且高于GB/T 204912—2006中一级粉7 d活性指数要求，即不小于65%的标准。

由于硫酸铝中含有的Al3+不断与体系中的OH-反应，随后生成物再与、钢渣玻璃体表面的Ca2+、Mg2+反应，这就会不断地破坏钢渣玻璃体的表面，从而使得反应不断进行，进而激发钢渣的活性，提高钢渣的活性指数。

图5 硫酸铝掺量对钢渣活性指数的影响
3 激发机理
由于钢渣在其形成过程中经历了高温和急冷过程，这就导致了介稳态玻璃体的形成。

钢渣中玻璃体的主要化学键是Si—O键和Al—O键，它们分别以[SiO4]四面体和[A1O4]四面体或[AlO6]配位多面体的形式存在[9－10]。

在[SiO4]四面体中，每个Si4+与4个O2-相连，每个桥氧与2个Si4+相连，进而形成网络结构。

钢渣经过破碎和粉磨后，其表面存在着断键，在碱性环境中会按照式（1）、（2）发生
C3S、C2S的水解，生成。

铝酸盐矿物（如C3A等）在OH-作用下，水化反应生成。

而、与 Ca2+和 Na+
发生反应生成沸石类水化产物，如式（3）、（4）所示。

[AlO6]配位多面体处于钢渣玻璃体网络结构外，是网络变形体，配位数为6。

当
[SiO4]四面体受到解聚时，它以Al（OH）2+的形式从它的原始位置脱离进入溶液形成水溶性离子，并与溶液中已经存在的H3SiO4-、OH-、Ca2+和Na+反应生成沸石类水化产物，如式（5）、（6）所示。

硫酸铝的掺入为反应中消耗掉的与提供了足够的Al3+，促进式（3）～（6）反应的进行。

在上述反应中，[AlO4]四面体和[AlO6]配位多面体不断发生反应并生成稳定的沸石类水化产物，不断消耗反应生成的使式（1）、（2）的反应得以不断进行下去，以至于不断破坏钢渣玻璃体中的Si—O键和Al—O键，使玻璃体逐渐解聚[10]，从而达到激发钢渣活性的目的。

与此同时，在脱硫石膏基复合材料中，CaSO4·2H2O本身对钢渣就有激发作用，在发生以上反应的同时，还会水化铝胶反应生成AFt（水化硫铝酸钙），与铁相物质（C2F和C6A2F等）反应生成水化硫铁铝酸钙及它们的固溶体，很快结晶并形成晶核，促进其它胶凝性矿物的水化和结晶。

此外，还可以激发活性物质发生二次水化反应[6，10]，如式（7）～（10）所示。

4 结语
（1）适量激发剂的加入可以有效激发钢渣的活性，改善脱硫石膏与钢渣的结合，这正是硫酸铝作为激发剂能够激发钢渣潜在活性的机理所在，但激发剂掺量过多会导致孔结构变大。

（2）硫酸铝掺量为3%时，复合材料的抗折、抗压强度及晶体内部结构较优异。

体系中足够的Al3+促进了化学反应，从而达到了激发钢渣活性的目的。

（3）单掺硫酸铝激发钢渣的活性效果还不是太理想，有必要研究与其它激发剂复合使用。

【相关文献】
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