紫外吸收光谱分析PPT课件

217 nm
CH2=CH2-CH2=CH2-CH2. =CH2
258 nm
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（4） n→π＊ 跃迁
不饱和键中杂原子上的n电子到π*轨道的跃迁。 吸收峰在近紫外~可见区，ε值小。
π→π＊ 跃迁与 n→π＊ 跃迁的比较 π→π＊跃迁机率大，是强吸收带；
n→π＊ 跃迁机率小，是弱吸收带。
基团 －COOR
醛酮的羰基与双键共轭时，形成不饱和醛酮类化合物，
发生红移，强度增强
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4. 苯及其衍生物
E1带: 180 nm ε=60000 E2带: 204 nm ε=8000
B带: 256 nm ε=200
苯有三个吸收带， 是由 → *与苯 环振动能级跃迁 叠加引起；B带也 称精细结构吸收 带.
二、配位场跃迁
配位场跃迁包括d - d 跃迁和f - f 跃迁。元素周期表中 第四、五周期的过渡金属元素分别含有3d和4d轨道，镧 系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。在配体的存在下， 过渡元素五个能量相等的d轨道和镧系元素七个能量相 等的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。
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当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可 以分别跃迁至高能态的d或f轨道，这两类跃迁分别称为 d - d 跃迁和f - f 跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配 位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。
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⑴ σ→σ＊跃迁
所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量 才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在 远紫外区(吸收波长λ< 200nm，只能被真空紫外分 光光度计检测到)。如甲烷的λmax为125nm, 乙烷 λmax为135nm。
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⑵ n→σ＊跃迁
所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部 分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键 电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原 子)均呈现n→σ*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲 基胺n→σ*跃迁的λmax分别为173nm、183nm和 227nm。
1. 饱和烃及其取代衍生物 饱和烃类：
分子中只含有键，因此只能产生*跃迁，最 大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外可见分光光度 计的测量范围，处于真空紫外区。
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饱和烃的取代衍生物： 如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生
n* 的跃迁。 n* 的能量低于*。其相应的 吸收波长小于200nm
K带——共轭非封闭体系的*跃迁
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3. 羰基化合物
C=O基团可产生n* 、 n*、 *三个吸收 带，
n* 吸收带又称R带，落于近紫外或紫外光区， R带吸收较弱（εmax<100）
醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，
都含有羰基。由于在结构上的差异，它们n*吸收带 的光区稍有不同。
C=C 发色基团， 但 → *200nm。
max=177nm
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（B）共轭烯烃
*
在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭 时，随着共轭系统的延长， *跃迁的吸收带将 明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。共轭双 键愈多，红移愈显著，甚至产生颜色。
在共轭体系中， *跃迁产生的吸收带又称 为K带。
羧基 CH3COOH
酰胺基 CH3CONH2
羰基 CH3COCH3
偶氮基 CH3N=NCH3 硝基 CH3NO2 亚硝基 C4H9NO 硝酸酯 C2H5ONO2
溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷
乙醇 异辛酯 乙醚 二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 280 338 280 300，665 270
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由于三种能级跃迁所需能 量不同，所以需要不同波长的 电磁辐射使它们跃迁，即在不 同的光学区出现吸收谱带，形 成所谓的带状光谱
不同物质结构不同或者说其 分子能级的能量间隔各异，因 此不同物质将选择性地吸收不 同波长或能量的外来辐射，这
苯蒸气的吸收曲线
是UV-Vis定性分析的基础
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讨论：
及其应用。
教学重点与难点：
1.分子吸收光谱的产生及特征；
2.紫外吸收光谱法的定性分析和定量分析
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§9-1 分子吸收光谱
在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收而建立 起来的分析方法称为吸光光度法,主要有:
红外吸收光谱：分子振动－转动光谱，吸收光波长范 围2.51000 m , 主要用于有机化合物结构鉴定。
第九章 紫外吸收光谱分析
§9-1 分子吸收光谱 §9-2 有机化合物的紫外吸收光谱 §9-3 无机化合物的紫外及可见光吸收光谱 §9-4 影响 紫外吸收光谱的因素 §9-5 紫外及可见光分光光度计 §9-6 紫外吸收光谱的应用
教学目的及要求
1. 理解分子吸收光谱的产生及特征； 2. 了解紫外分光光度计的主要部件及其类型； 3. 掌握紫外吸收光谱仪操作条件的选择； 4. 了解紫外吸收光谱法的定性分析和定量分析方法
一 有机物的吸收光谱与电子跃迁
（一）电子跃迁类型
σ
n
π
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电子跃迁能级示意图
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它们的能级高低为：σ<π<n <π*<σ*
跃迁能量大小：
σ→ σ* > n → σ* > π→ π* > n→ π*
由此可以看到：紫外-可见吸收光谱中包含有 分子中存在的化学键信息。其吸收峰的位置与 分子中特定的功能基团密切相关，是有机化合 物、无机配位化合物、生物分子的有效定性、 定量分析手段。
生色团溶剂??nm??max跃迁类型烯烯c6h13chch2正庚烷17713000?????炔炔c5h11ccch3正庚烷17810000?????羧基ch3cooh乙醇20441n???酰胺基ch3conh2水水21460n???羰基ch3coch3正己烷186280100016n???n???偶氮基ch3nnch3乙醇3384n???硝基ch3no2异辛酯28022n???亚硝基c4h9no乙醚300665100n???硝酸酯c2h5ono2二氧杂环己烷27012n???常见生色团的吸收光谱2助色团有一些含有n电子的基团如ohornh2nhrx等它们本身没有生色功能丌能吸收200nm的光但当它们不生色团相连时就会収生n共轭作用增强生色团的生色能力吸收波长向长波方向移动且吸收强度增加这样的基团称为助色团
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⑶ π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近 紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在 104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。不饱和烃、 共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。
吸收峰随双键共轭程度的增加向长波方向移动。
化合物
λmax
CH2=CH2
171 nm
CH2=CH2-CH2=CH2
④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作
为物质定量分析的依据。
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⑤ 两分子具有相同 的共轭基团
共轭基团相
同的不同分子， 紫外、可见吸 收光谱很相似。
O=C–C =C
胆甾醇 异亚丙基丙酮
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§4-2 有机物和无机物的紫外、可见 吸收光谱
紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围 200380 nm(近紫外区)，可用于结构鉴定和定量分析。
可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围 380750 nm，主要用于有色物质的定量分析。
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紫外-可见分光光度法的特点：
1 与其它光谱分析方法相比，其仪器设备和 操作都比较简单，费用少，分析速度快; 2 灵敏度高;
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分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和 转动能级。
三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量
分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动 能量Er 即 Ｅ＝Ｅe+Ｅv+Ｅr ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
其中ΔEe：1-20eV; ΔEv：0.05-1eV;
ΔEr：<0.05eV
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max 13000 10000 41 60 1000 16 4 22 100 12
跃迁类型
* * n* n*
n* n*
n* n* n* n*
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2) 助色团
有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、 —NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色 功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色 团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团 的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收 强度增加)，这样的基团称为助色团。
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Cu(NH3 )62 蓝 色
dz2
d d x 2 y 2
xy
d yz d xz
dz2
d x2 y2
∆E
d xy
d yz
d xz
八面体场
配位场跃迁属禁戒跃迁，吸收强度弱，εmax< 102， 不适合用于定量分析，但可用于研究配合物的结
构及无机配合键理论等。
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§9-4 影响紫外吸收光谱的因素
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（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间 的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质 定性的依据。 （5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有 关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测
得的摩尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的 λmax有时可能相同，但εmax不一定相同；
3 选择性好; 4 精密度和准确度较高; 5 用途广泛。
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一、紫外-可见分子吸收光谱与电子跃迁
1 原理 运动的分子外层电子 -------- 吸收紫外-可
见光区的辐射 ------ 产生电子能级跃迁 ---- 紫外-可见吸收光谱
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一、紫外-可见分子吸收光谱与电子跃迁
物质分子内部三种运动形式： 1.电子相对于原子核的运动， 2.原子核在其平衡位置附近的相对振动 3.分子本身绕其重心的转动。
（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比 ，定量分析的依据。
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吸收曲线
将不同波长的光透过某一固定浓度和厚度的待测溶 液，测量每一波长下待测溶液对光的吸收程度（即吸光 度），然后以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图， 可得一曲线。这曲线描述了物质对不同波长的吸收能力， 称吸收曲线或吸收光谱。
直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合 物的实用价值不大。但是它们是测定紫外吸收光谱的 良好溶剂。例：己烷、氯仿。
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2. 不饱和烃及共轭烯烃
(A) 非共轭不饱和烯烃 除含有键外，还含有键，它们可以产生*
和*两种跃迁。 *跃迁的能量小于 *跃 迁。例如，在乙烯分子中， *跃迁最大吸收波长 为180nm左右。
（1） 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃 迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光 谱； （2）振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁 产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱； （3）电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁 产生的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分 子的电子光谱。
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3) 红移和蓝移 (或紫移)
有机化合物的吸收谱带常因引
入取代基或改变溶剂使最大吸收
波长λmax和吸收强度发生变化.
λmax向长波方向移动称为红移
，向短波方向移动称为蓝移 (或
紫移)。吸收强度即摩尔吸光系
数ε增大或减小的现象分别称为
增色效应或减色效应，如图所示
。
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四 各种常见有机化合物紫外吸收光谱
不同波长的光
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L
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吸收曲线的讨论：
①同一种物质对不同波长 光的吸光度不同。吸光度 最大处对应的波长称为最
大吸收波长λmax
②不同浓度的同一种物质，
其吸收曲线形状相似λmax
不变。而对于不同物质，
它们的吸收曲线形状和Βιβλιοθήκη λmax则不同。.
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③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性 分析的依据之一。
苯环： B带简化，E2带与 K带重合且红移
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稠环芳烃及杂环化合物
萘蒽
芘
苯的三个吸收带红移，且强度增加。苯环的 数目越多，波长红移越多。
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§9-3 无机化合物的紫外及可见光吸收光谱
产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的 电子跃迁形式，一般分为两大类： 电荷迁移跃迁和配位场跃迁。
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一、电荷迁移跃迁
跃迁类型 λmax π→π* 165 n→π* 205
εmax(L/mol·cm) 4000 50
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（二） 常用术语
1) 生色团
最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁 产生的。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。
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常见生色团的吸收光谱
生色团
烯
C6H13CH=CH2
炔
C5H11C≡C-CH3
Mn+ + Lb- h M(n-1)+—L(b+1)-
M为中心离子，是电子接受体，L是配体，为电子给 予体。受辐射能激发后，使一个电子从给予体外层 轨道向接受体跃迁而产生电荷迁移吸收光谱。
{Fe3+—SCN-]2+ h [Fe2+—SCN]2+
无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱。
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苯π→π*跃迁的三个吸收带
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苯胺 苯 甲苯
化合物 苯
λmax(nm) εmax (B带)
256
200
甲苯
261
300
间二甲苯
263
300
1,3,5-三甲苯 266
305
苯环上的取代基使 B带简化、红移，
吸收强度增大。
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乙酰苯的紫外吸收光谱
苯环与羰基双键 共轭 羰基双键：
K带和R带红移；