氧化温度和冷凝液硫含量对SUS441铁素体不锈钢晶间腐蚀行为的影响

氧化温度和冷凝液硫含量对SUS441铁素体不锈钢晶间腐蚀
行为的影响
但佳永;周和荣;刘鹏洋;姚望
【摘要】A high temperature oxidation/condensate immersion cyclic method was employed to simulate internal service environment of automotive exhaust system.Based on the corrosion morphology obser-vation and precipitation analysis,the effects of oxidation temperature and sulfur content in condensate on the intergranular corrosion performance of SUS441 stainless steel were investigated comparatively. The results show that after 150 cycles of oxidation/condensate immersion
tests,varying degrees of lo-calized corrosion take place on the surface of SUS441 stainless steel.When the oxidation treatment temperature is the same,the intergranular corrosion degree of samples sprayed with high-sulfur con-densate is more serious than that of the samples with low-sulfur condensate.On the other hand,by spraying the condensate with the same sulfur content,the intergranular corrosion of samples treated at 800 ℃ is more severe than at 400 ℃.According to the microstructure observa tion,a certain num-ber of Fe2Nb Laves phases just precipitate at the grain boundary at the treatment temperature of 800℃,but no precipitate is detected at the grain boundary of samples at 400 ℃.Hence,the oxidation temperature factor has a more significant influence on the intergranular corrosion performance of SUS441 stainless steel,and precipitated phase at the grain boundary can be regarded as the main cause of the intergranular
corrosion of this stainless steel.%利用高温氧化-冷凝液浸蚀循环腐蚀方法模拟
汽车排气系统内部服役环境,结合腐蚀形貌观察和析出相分析,对比研究了氧化温度
及冷凝液中硫含量对 SUS441铁素体不锈钢晶间腐蚀行为的影响.结果表明,经过150次氧化-冷凝液浸蚀循环腐蚀后,SUS441铁素体不锈钢表面均发生了不同程度的局部腐蚀.当氧化处理温度相同时,喷涂高硫冷凝液的试验钢的晶间腐蚀程度严重
于采用低硫冷凝液的情况;而喷涂相同硫含量的冷凝液时,800 ℃氧化处理后试验钢的晶间腐蚀程度比400 ℃处理时更深.结合显微组织观察可知,当氧化温度为800 ℃时,试验钢晶界处有大量 Fe2Nb Laves相析出,而400 ℃处理后晶界处无析出相形成.由此可见,氧化温度对 SUS441铁素体不锈钢晶间腐蚀行为的影响更为显著,且晶界析出相是导致该不锈钢产生晶间腐蚀的主要原因.
【期刊名称】《武汉科技大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2018(041)002
【总页数】6页(P88-93)
【关键词】铁素体不锈钢;晶间腐蚀;高温氧化;冷凝液;硫含量;析出相;腐蚀形貌
【作者】但佳永;周和荣;刘鹏洋;姚望
【作者单位】武汉科技大学材料与冶金学院,湖北武汉,430081;武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室,湖北武汉,430081;武汉科技大学材料与冶金学院,湖北武汉,430081;武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室,湖北武汉,430081;武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室,湖北武汉,430081;武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室,湖北武
汉,430081
【正文语种】中文
【中图分类】TG171
铁素体不锈钢具有优良的耐腐蚀性及抗高温氧化性能，被广泛应用于制造汽车排气系统。

近年来，随着汽车尾气排放标准的日益严格，废气排放温度和燃料燃烧温度不断提高，这使得排气系统用材料的服役环境变得越来越恶劣。

一方面，汽车排气系统在工作中面临严峻的高温氧化问题，即靠近引擎的排气系统热端(排气歧管、前管、挠性管)的服役温度可达800 ℃以上，冷端(中间管、消声器、尾管)的工作温度最高也达到400 ℃左右[1-2];另一方面，汽车排气管内的高温气体在冷却时，容易形成含有等腐蚀性较强离子的冷凝液，且这些离子在汽车发动机反复启动/停止过程中，不断浓缩酸化，在排气管内壁处形成较强的腐蚀环境[3]。

一般认为，汽车废气热氧化与冷凝液腐蚀的循环作用是导致汽车排气系统特别是消声器等部件失效的主要原因。

但目前阶段，研究主要集中在冷凝液pH值、尾气排放条件等因素对铁素体不锈钢腐蚀行为的影响上[4-6]，而有关汽车排气系统在高温环境及冷凝液协同作用下的循环腐蚀性能的研究还报道较少。

基于此，本文以SUS441铁素体不锈钢为基体材料，结合腐蚀形貌观察与析出相分析，研究了其在不同氧化温度(400 ℃和800 ℃)及冷凝液浸蚀循环作用下的腐蚀行为，以期为SUS441铁素体不锈钢在汽车排气系统材料上的进一步开发应用提供参考。

1 试验方法
1.1 试样与试剂
本研究用钢为SUS441铁素体不锈钢，其化学成分见表1。

利用线切割将试验钢加工成尺寸>为40mm×30mm×1.5mm的试样，用超声波清洗机结合无水乙醇清
洗干净并吹干后，放入干燥箱中备用。

根据日本JFE公司的汽车冷凝液成分[7]配
制试验用低硫冷凝液，将该冷凝液中的硫含量提高两倍制得高硫冷凝液，所得冷凝液的化学成分见表2。

表1 SUS441不锈钢的化学成分
(wB/%)Table 1 Chemical composition of SUS441 ferritic stainless steelCSiM nPSNiCrNTiNb0．0270．3900．0850．0200．0050．10517．750．0150．1 300．500
表2 模拟冷凝液的化学成分(单位：
g/L)Table 2 Chemical composition of the simulated exhaust gas condensat es冷凝液
NH4Cl(NH4)2SO3(NH4)2SO4(NH4)2CO3NH4NO3NH4NO2CH3COONH4H CHOHCOONH4活性炭低硫0．07690．36521．71883．2000．12900．02780．52200．25000．14000．0500高硫0．07691．08755．15623．2000．12900．02780．52200．25000．14000．0500
1.2 冷凝液循环腐蚀实验
为模拟汽车排气系统的实际腐蚀环境，特采用氧化-冷凝液喷涂循环腐蚀方法对试
验钢进行处理，每个循环包含两个步骤：①预氧化处理：将试样分别置于400 ℃、800 ℃的箱式电阻炉中恒温氧化1 h，随后取出试样空冷至室温；②冷凝液喷涂处理：用喷枪向氧化处理后的试样表面分别喷涂低硫冷凝液和高硫冷凝液，待试样表面完全浸透后，在室温下腐蚀1 h。

重复150次循环腐蚀实验(共300 h)后取出试样，利用硝酸和氢氟酸>混合水溶液(V(HNO3)∶V(HF)∶V(H2O)=1∶2∶7)去除试
样表面的腐蚀产物，用蒸馏水、无水乙醇清洗干净并吹干后，采用
Nova Nano400型扫描电子显微镜(SEM)观察试样的腐蚀形貌；将试样表面打磨、抛光后，用苦味酸盐酸酒精溶液(1 g苦味酸+5 mL盐酸+100 mL酒精)侵蚀，洗
净并吹干，利用SEM结合能谱仪(EDS)对晶界析出相进行表征。

2 结果与讨论
2.1 腐蚀形貌
经历不同氧化温度及不同硫含量冷凝液下的循环腐蚀实验后，试样去除腐蚀产物后的表面形貌如图1和图2所示。

从图1和图2中可以看出，经历150次氧化-冷
凝液循环腐蚀后，SUS441铁素体不锈钢样的表面发生了不同程度的局部腐蚀，各基体表面均有腐蚀坑存在。

由图1(a)可见，当氧化温度为400 ℃、腐蚀介质为低
硫冷凝液时，钢样表面腐蚀比较均匀，结合区域A的放大SEM照片来看，钢样基体表面特别是晶界处有连续且较浅的腐蚀坑存在，使得腐蚀沿着蚀坑壁上的晶界优先拓展形成晶间腐蚀；当氧化温度升至800 ℃时(图1(b))，试样晶界呈现网状结构，且>晶界处有明显的腐蚀沟壑，表明钢样基体表面的晶间腐蚀程度加深。

(a) 400 ℃
(b) 800 ℃图1 氧化-低硫冷凝液循环试验后试样表面的腐蚀形貌
Fig.1 Corrosion morphologies of samples after oxidation/low sulfur conden sate cyclic tests
(a) 400 ℃
(b) 800 ℃图2 氧化-高硫冷凝液循环试验后试样表面的腐蚀形貌
Fig.2 Corrosion morphologies of samples after oxidation/high sulfur conde nsate cyclic tests
由图2(a)中可知，当氧化处理温度为400 ℃、腐蚀介质为高硫冷凝液时，钢样基
体表面腐蚀均匀，表面较为平整，但结合A处放大图来看，基体表面有许多点蚀坑存在，且点蚀坑处晶粒已经脱落；保持腐蚀介质不变，当氧化温度升至800 ℃时(图2(b))，钢样表面较为粗糙，晶界呈现网状结构，由A处放大图可观察到，基体表面晶界处有深陷的沟壑状腐蚀坑，并伴随有大的腐蚀孔洞形成，表明该循环腐蚀条件下SUS441铁素体不锈钢样晶间腐蚀程度最为严重。

2.2 晶间析出相
经历不同氧化温度及不同硫含量冷凝液下的循环腐蚀实验后，钢样表面的SEM照片及析出相的EDS能谱分析如图3～图6所示。

由图3可见，当氧化温度为
400 ℃、腐蚀介质为低硫冷凝液时，钢样晶界完好且无析出相产生，而在800 ℃下氧化处理时，钢样晶界处有少量白色析出相。

结合图4所示的EDS能谱分析可知，该析出相主要含有Fe、Cr、Nb元素，还有少量C、Si，其中Nb元素的质量分数为3.70%，远高于SUS441铁素体>不锈钢基体(0.50%)，而Cr含量与基体相差不大。

(a)400 ℃(b)800 ℃
图3 氧化-低硫冷凝液循环试验后试样的SEM照片
Fig.3 SEM images of samples after oxidation/low sulfur condensate cyclic t ests
图4 图3(b)中晶界析出相的EDS能谱
Fig.4 EDS pattern of the precipitate at grain boundary as shown in Fig.3(b) 由图5可见，当腐蚀介质为高硫冷凝液时，经400 ℃氧化后钢样组织晶界明显，晶粒中有较浅的腐蚀坑，但无析出相产生；而当氧化温度为800 ℃时，钢样晶界处有大量析出相产生，晶粒内也有少量析出物，其主要呈现颗粒状、片状和杆状。

结合EDS分析可知，晶界析出相含Fe、Cr、Ti、Nb、C、Si元素，其中Nb含量
为18.22%，远高于基体，如图6(a)；而晶内析出相主要含Fe、Cr、Nb、Si元素，Nb含量为3.11%，且Cr含量与基体相差不大，如图6(b)。

(a) 400 ℃(b) 800 ℃
图5 氧化-高硫冷凝液喷涂循环试验后试样的SEM照片
Fig.5 SEM images of samples after oxidation/high sulfur condensate cyclic tests
(a)晶界析出相
(b)晶内析出相图6 图5(b)中析出相的EDS能谱
Fig. 6 EDS patterns of precipitates as shown in Fig.5(b)
3 讨论
综合循环腐蚀实验结果可知，当腐蚀介质一定时，氧化处理温度越高，SUS441铁素体不锈钢样晶间腐蚀现象越明显，且经过高氧化温度(800 ℃)处理后，钢样晶界处有析出相产生，表明该铁素体不锈钢中析出相的产生需要较高的敏化温度。

结合析出相的EDS能谱分析可知，氧化温度为800 ℃时，钢样析出相中的Nb含量远高于基体，而Cr含量与基体相差不大，表明该析出相可能主要为Fe2Nb Laves
相[8]，且本研究条件下的晶间腐蚀现象很可能与含Nb相在晶界处大量析出有关。

在铁素体不锈钢基体中，Ti、Nb作为减少晶间腐蚀发生的稳定性元素，可优先与扩散至晶界的C、N结合形成碳化物或氮化物，从而有效抑制了Cr的碳氮化物的
形成[9]。

由文献[10]可知，在高温服役环境下，含Nb铁素体不锈钢易在晶界处
形成NbC、Fe2Nb、Fe3Nb3C等析出物，其中NbC和Laves相能起到钉扎晶界、阻止晶界滑移及阻碍基体中铁原子向氧化界面扩散的作用，有效抑制了裂纹产生，降低了铁素体不锈钢晶间腐蚀裂纹敏感性。

但颜海涛等[11-12]通过研究高温时效处理下Nb添加量对铁素体不锈钢析出行为
的影响发现，铁素体不锈钢中Nb的最佳添加量为0.2%，此时Nb的添加固定了钢中C、N等间隙原子，而随着Nb的过量加入，NbC开始在晶界处析出，并形成粗大的Fe2M Laves相，使材料性能恶化。

Fe2Nb Laves相作为硬而脆的第二相颗粒，在氧化膜与基体界面处的大量析出使得氧化膜与基体间的结合力减弱，造成氧化膜大量剥落，降低了材料的高温抗氧化性能；另外，Fe2Nb金属间化合物沿晶界连续分布，其较差的塑性无法对热应力进行缓释，因而在较大的热应力下界面处氧化层会瞬间开裂。

有文献指出，AISl441铁素体不锈钢在氧化过程中，晶界处有含Nb、Si的Laves相析出，且Fe2Nb Laves相的析出使基体中Si的活性降低，抑制了Si在氧化膜与基体界面处形成SiO2绝热层，提高了该铁素体不锈钢的高温氧化速率[13]。

另一方面，对比图1和图2可知，当高温氧化温度一定、腐蚀介质为高硫冷凝液时，SUS441铁素体不锈钢样晶间腐蚀现象更为显著，并伴随有明显的腐蚀坑形成及晶粒脱落等现象，表明高硫浓度的冷凝液加速了钢样的晶间腐蚀。

本研究中，高硫冷凝液(含的硫含量为低硫冷凝液的3倍。

有研究表明，少量的硫酸盐离子即能增加对合金钢的裂纹敏感性[14-15]，而含量足够高的硫酸根离子会使钢表面的氧化膜失效，即由钝态向活化态的转变[16]。

因此，随着冷凝液中硫酸根离子含量的增加，腐蚀层不稳定程度也随之增加。

此外，冷凝液中水解产生H+使冷凝液显酸性，如反应(1)所示，而高浓度的(NH4)2SO4会促使可逆反应(1)向右进行，使冷凝液中H+浓度升高，并加速正向反应(2)和(3)向右进行，使基体表面氧化膜(Fe2O3和Cr2O3)溶解。

(1)
Fe2O3+H+Fe2++H2O
(2)
Cr2O3+H+Cr2++H2O
(3)
综上所述，氧化-冷凝液喷涂循环腐蚀实验中，SUS441铁素体不锈钢晶间腐蚀是析出相的产生和冷凝液腐蚀共同导致的，析出相形成为内因，冷凝液腐蚀为外因，且氧化温度对不锈钢晶间腐蚀的影响程度大于冷凝液硫含量。

结合文献[11]可知，大量Fe2Nb Laves相的析出导致晶界处基体与氧化层的结合力下降，使得裂纹更易在晶界处产生。

试样冷却至室温时，其表面附着一层冷凝液，由于晶界处氧化层与基体结合性能较差，在外部冷凝液中等酸性离子作用下，裂纹敏感性大大增加[14-15]，冷凝液更易渗透至晶界处，导致钢样晶界优先被腐蚀，腐蚀沿晶界继续向晶粒内部发展，使得晶间结合力下降，甚至导致晶粒脱落。

4 结论
(1) SUS441铁素体不锈钢晶间腐蚀行为受到高温氧化和常温冷凝液腐蚀的共同影响，且Fe2Nb Laves相在晶界处的析出是导致该铁素体不锈钢发生晶间腐蚀的重要前提。

(2) 经过150次氧化-冷凝液喷涂循环腐蚀实验后，当冷凝液硫含量相同时，SUS441铁素体不锈钢在800 ℃氧化温度处理下的晶间腐蚀程度严重于400 ℃的情况；而当高温氧化温度相同时，随着冷凝液中硫含量的增加，试验钢的晶间腐蚀程度加剧，且氧化温度因素对该钢种晶间腐蚀行为的影响更为显著。

参考文献
【相关文献】
[1]
Inoue Y, Kikuchi M. Present and future trends of stainless steel for automotive exhaust sys tem[J].Nippon Steel Technical Report, 2003(88):62-69.
[2]
Douthett J A. Designing stainless exhaust systems[J].SAE Journal of Automation Engineeri ng, 1995,103(11):137103.
[3]
Doche M L, Hihn J Y, Mandroyan A, et al. A novel accelerated corrosion test for exhaust sy stems by means of power ultrasound[J].Corrosion Science,2006,48(12):4080-4093.
[4] Huttunen-
SaarivirtaE,KuokkalaVT,PohjanneP. Thermally grown oxide films and corrosion performanc e of ferritic stainless steels under simulated exhaust gas condensate conditions[J]. Corrosi on Science, 2014,87(5):344-365.
[5]
Hoffmann C, Gümpel P. Pitting corrosion in the wet section of the automotive exhaust sys tems[J].Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering,2009,34(2):1 15-121.
[6]
Li M, Zhang H, Huang R, et al. Effect of SO2 on oxidation of type 409 stainless steel and its implication on condensate corrosion in automotive mufflers[J].Corrosion Science,2014,80( 11):96-103.
[7]
Ujiro T,Kitazawa M,Satoh S. Corrosion resistance of muffler materials in automotive exhau st gas condensates[J].Journal of the Society of Science (Japan),1996,45(11):1192-1197.
[8] 舒俊. 汽车排气系统用铁素体不锈钢耐蚀性能和成形性能的研究[D]. 上海: 上海交通大学, 2013.
[9]
Bhadeshia H, Honeycombe R.Steels: microstructure and properties[M].Oxford:Butterworth -Heinemann,2006.
[10] Aksoy M, Kuzucu V, Korkut M H.et al. The effect of niobium and homogenization on t he wear resistance and some mechanical properties of ferritic stainless steel containing 17 -18wt.% chromium[J].Journal of Materials Processing Technology,1999, 91(1-3):172-177.
[11] 颜海涛, 毕洪运, 李鑫, 等. Nb对0Cr11铁素体不锈钢组织和性能的影响[J]. 钢
铁, 2009, 44(1): 59-63.
[12] 董志刚, 陈海涛, 郎宇平, 等. 铌、钛对汽车排气系统热端用铁素体不锈钢高温力学性能的影响[J].钢铁, 2013, 48(2):64-68.
[13] Yang Z G, Xia G G, Wang C M,et al.Investigation of iron-chromium-niobium-titanium ferritic stainless steel for solid oxide fuel cell interconnect applications[J].Journal
of Power Sources, 2008, 183(2):660-667.
[14] Ritter S, Seifert H P. The influence of chloride impurities on the SCC crack growth beh avior of low-
alloy reactor pressure vessel steels under simulated BWR conditions[C]∥12th International Conference on Fracture, Ottawa, 2009,8:6317-6326.
[15] RitterS,SeifertHP.Environmentally-assistedcrack initiation behaviour of low-
alloy steel in simulated BWR environment—
effect of chloride[C]∥18th International Corrosion Congress,Perth,2011,3:2286-2290. [16] 陈俊劼, 肖茜, 吕战鹏, 等. 硫酸根离子对铁在弱碱性溶液中阳极溶解和钝化行为的影响[J]. 物理化学学报, 2015, 31(6): 1093-1104.。